一种全钒电池电解液及其制备方法

本发明涉及钒电池及其制备领域，具体涉及一种全钒电池电解液及其制备方法。

背景技术：

1、全钒电池是一种新型绿色无污染的化学储能电池，其通过不同价态的钒离子之间相互转化实现电能的储存与释放，具有能量转化率高、理论寿命长、充放电快以及功能与容量相互独立等优点，避免了正、负半电池之间不同类活性物质相互渗透所产生的交叉污染，在可再生能源储电、二次储能以及电网调峰等领域具有良好的应用前景。

2、全钒电池中包括隔膜分开的正负两极，电极由活性物质和集流体构成，电解液一般以硫酸为支撑液，正极电解液含有v4+/v5+离子，负极电解液含有v2+/v3+离子。电池充电后，正极为v5+离子溶液，负极为v2+离子溶液；放电后，正极为v4+离子溶液，负极为v3+离子溶液，电池内部通过h+导电。

3、全钒电池的能量密度取决于电解液中钒离子的浓度，高钒浓度的电解液能够实现电池的高比能量，但是高价态的钒物种会因为浓度升高、温度升高等原因，水解产生沉淀现象。低价态钒离子，尤其v4+和v3+在硫酸溶液中有一定溶解度，但是在低温下钒浓度＞2mol/l容易结晶析出。因此，一般钒浓度＞2mol/l的钒电池比较不稳定，运行困难；全钒电池电解液总钒浓度一般<2mol/l，适用温度限制在10-40℃范围内，制约了电池比能量的提高，并限制了使用温度环境，从而阻碍了电池的商业化应用。

4、cn108054413b公开了一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，该方法将3.5价的钒混合物依次加入硫酸和盐酸，制备得到盐酸-硫酸体系电解液。该方法通过加入盐酸可以有效防止钒离子沉淀，提高钒离子的稳定性，加入硫酸可以保证电解液导电所需要的h+，所得电解液中钒离子的浓度为1.5-3.9mol/l，放置于-20-50℃下60天以上无沉淀产生。该方法得到的电解液高浓度钒离子是通过与溶液中的cl-配位实现稳定，cl-浓度过高，体系中容易产生hcl挥发或在阳极被v5+氧化产生氯气。因此，采用hcl与h2so4的混合酸作为电解液的支撑溶液，经过深入研究发现，该体系中最适宜的钒浓度为2.5mol/l，高于2.5mol/l的钒电池电解液需要更高浓度的cl-离子配位维持，电池运行中易出现hcl或cl2排放风险。

5、cn102227029a公开了一种高浓度钒电解液及其制备方法，该方法将含有四价和五价钒离子的电解液作为正极活性物质，将含三价和二价钒离子的电解液作为负极活性物质，同时将电解液中加入甲基磺酸，所述电解液中总钒浓度可以达到2-4mol/l。该电解液通过加入甲基磺酸酸根与钒离子配位提高稳定性，但是，甲基磺酸粘度大，尽管稳定钒浓度的提升效果明显，由于受粘度和h+浓度的影响，极大程度地影响了电解液的电导率，电池充放电效果差。

6、cn102306820a公开了一种钒电池用电解液的制备方法，该方法通过在钒离子的正极或负极电解液中加入硫酸和甲基磺酸，所得甲基磺酸-硫酸体系电解液中的钒浓度可以达到0.8-5mol/l。该方法中主要通过甲基磺酸与钒离子配位，增强高浓度钒电解液的稳定性，但研究表明在3mol/l硫酸体系中甲基磺酸超过1mol/l，溶液的粘度明显增大，电导率衰减严重。因此，硫酸和甲基磺酸的浓度受到限制，电解液中浓度钒浓度为2mol/l为最优化的电池工作浓度，进一步提高钒浓度，电池工作效率并没有明显提升。

7、cn103515641a公开了一种三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池，该方法将含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于0.98的三价钒离子电解液，钒浓度为1-3mol/l，电解温度为20-40℃。该工艺为了避免杂质离子的引入，需要高纯度的钒原料，价格昂贵，使钒电池电解液的生产成本提高。

8、cn105006585a公开了一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，该方法用草酸等还原剂还原部分五氧化二钒，然后加入稳定剂，置于电解槽中恒电流电解，获得3价钒和4价钒的混合电解液，总钒浓度1.0-5.0mol/l。该方法同样需要纯度大于99.5％的五氧化二钒为原料，然而高纯钒原料价格昂贵，不利于电解液的规模化生产。

9、综合以上研究可以发现，全钒电池电解液普遍存在钒浓度不高、适用温度范围小的问题，不利于提高钒电池的能量密度。尽管已有研究中通过改变支撑溶液的体系提升电解液的稳定性，例如盐酸-硫酸体系、甲基磺酸体系、甲基磺酸-硫酸体系等等，但是体系存在电解液粘度增高电导率下降或cl-过高释放有害气体等问题，最优化的钒离子浓度仍在2.5mol/l以下。另外，从电解液的制备方法还可以看出，目前的全钒电池电解液需采用硫酸氧钒、五氧化二钒等高纯度钒产品，不仅成本昂贵，还增加了制备工艺的复杂性，不利于全钒电池电解液的工业化应用。

10、因此，提供一种高稳定性、高浓度的全钒电池电解液及其制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明的目的在于提供一种全钒电池电解液及其制备方法，与现有技术相比，本发明提供的全钒电池电解液钒浓度高，稳定性好，适用温度范围广；本发明提供的制备方法无需采用高纯度的钒原料，也无需冶金制备高纯固体钒原料，仅需采用含钒料液，进行调价萃取，即可得到高钒浓度电解液，生产成本低廉。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种全钒电池电解液，所述全钒电池电解液包括钒电解质和支撑溶液；

4、所述支撑溶液由ch3so3h溶液和hcl溶液组成。

5、本发明提供的全钒电池电解液采用ch3so3h溶液和hcl溶液组成的支撑溶液，可以通过ch3so3h和hcl协同调节电解液的粘度和稳定性，增大了钒浓度，扩大了温度适用范围，进而提高了电池的比能量。

6、本发明所述电解液以ch3so3h和hcl为支撑溶液，相较于以h2so4和/或ch3so3h为支撑液的电解液以及以h2so4和ch3so3h为支撑溶液的电解液，本发明不仅增强了电解液的稳定性，增大了其温度适用范围，还有效控制了电解液的粘度，提高了电导率。

7、优选地，所述全钒电池电解液中钒浓度为2.5-5mol/l，例如可以是2.5mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3-4mol/l。

8、优选地，所述支撑溶液中ch3so3-的浓度为5-10mol/l，例如可以是5mol/l、6mol/l、7mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述支撑溶液中cl-的浓度为1-5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述支撑溶液中ch3so3-和cl-的摩尔量之比为1:1-10:1，例如可以是1:1、2:1、5:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述支撑溶液中游离h+的浓度为1-4mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l或4mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、本发明所述全钒电池电解液中，还可以添加其他有利于提高电解液性能的添加剂，例如可以是硫酸、磷酸等等。

13、第二方面，本发明还提供一种如本发明第一方面所述全钒电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、(1)将萃取剂溶液和含钒溶液进行萃取，得到钒负载有机相；

15、(2)将步骤(1)得到的所述钒负载有机相进行洗涤，得到提纯后钒负载有机相；

16、(3)将步骤(2)得到的所述提纯后钒负载有机相和反萃溶液进行反萃，得到全钒电池电解液前体；

17、所述反萃溶液为含有ch3so3h和hcl的混酸溶液；

18、(4)将步骤(3)得到的所述全钒电池电解液前体依次进行除油处理和电解氧化还原调价，得到所述全钒电池电解液。

19、本发明对所述含钒溶液的来源没有特殊限定，例如可以是冶金工业产生的含钒溶液，也可以是酸溶解五氧化二钒后产生的含钒溶液，还可以是硫酸氧钒、钒酸铵等含钒溶液。

20、本发明中，所述除油处理为采用吸附剂进一步去除电解液中的油相；所述电解氧化还原调价为将制备得到的电解液放置于电解槽中，通过电解进行氧化还原处理，将钒调整至所需的化合价。

21、本发明采用溶剂萃取-反萃技术将含钒溶液依次进行萃取、洗涤和反萃，从而得到电解液，在此基础上以含有ch3so3h和hcl的混酸溶液作为反萃溶液，一方面无需采用高纯的钒原料，降低了生产成本，简化了制备工艺；另一方面通过ch3so3h和hcl协同调节电解液的粘度，增强了电解液的稳定性，增大了其温度适用范围，提高了电池的比能量。

22、优选地，步骤(1)所述含钒溶液中钒为四价，钒浓度为1-30g/l，例如可以是1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l或30g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、本发明中，一般在制备之前将含钒溶液中的钒调整为四价，更有利于采用溶剂萃取法进行萃取，对于本身含有四价钒的含钒溶液无需进行调价。

24、优选地，步骤(1)所述萃取剂溶液中含有萃取剂和稀释剂。

25、优选地，所述萃取剂为酸性膦类萃取剂，例如可以是p204、p507或cyanex272任一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述稀释剂为饱和碳氢化合物，例如可以是煤油。

27、优选地，步骤(1)所述萃取剂溶液中，萃取剂的体积百分含量为10-30％，例如可以是10％、15％、20％、25％或30％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述萃取剂溶液与含钒溶液的体积之比为(0.1-2):1，例如可以是0.1:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(1)所述萃取的温度为10-40℃，例如可以是10℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，一般选择在室温下进行。

30、优选地，所述萃取时两相接触的混合时间为2-5min，例如可以是2min、3min、4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述萃取的ph值为1.5-2，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述萃取包括连续逆流萃取。

33、本发明对所述萃取的级数没有特殊限定，可根据实际工作条件进行调整，一般为1-10级。

34、优选地，步骤(2)所述洗涤的洗液包括酸液，例如可以是hcl溶液和/或h2so4溶液。

35、优选地，所述酸液的浓度为0.5-5mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述洗液与钒负载有机相的体积比为(0.05-1):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，所述洗涤包括连续逆流洗涤。

38、本发明对所述洗涤的级数没有特殊限定，可根据实际工作条件进行调整，一般为1-10级。

39、优选地，步骤(3)所述混酸溶液中ch3so3-的浓度为5-10mol/l，例如可以是5mol/l、6mol/l、7mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、本发明优选控制混酸溶液中ch3so3-的浓度在特定范围，可以提高电解液的稳定性的同时，控制电解液的粘度，从而提高电导率。

41、优选地，所述混酸溶液中cl-的浓度为1-5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述混酸溶液中ch3so3-和cl-的摩尔量之比为1:1-10:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、5:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、本发明优选控制混酸溶液中ch3so3-和cl-的摩尔量之比在特定范围，可以提高电解液的稳定性的同时，控制电解液的粘度，从而提高电导率。

44、优选地，步骤(3)所述反萃的温度为10-40℃，例如可以是10℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，一般选择在室温下进行。

45、优选地，所述反萃时两相接触的混合时间为2-5min，例如可以是2min、2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、优选地，所述反萃包括连续逆流反萃。

47、本发明对所述反萃的级数没有特殊限定，可根据实际工作条件进行调整，一般为1-10级。

48、优选地，所述除油处理包括采用吸附树脂和/或活性炭进行吸附。

49、作为本发明第二方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

50、(1)将萃取剂和稀释剂混合得到萃取剂溶液，所述萃取剂包括酸性膦类萃取剂，所述萃取剂溶液中萃取剂的体积百分含量为10-30％；

51、将萃取剂溶液和含钒溶液在温度为10-40℃，ph值为1.5-2的条件下进行连续逆流萃取2-5min，所述含钒溶液钒为四价，钒浓度为1-30g/l，所述萃取剂溶液与含钒溶液的体积之比为(0.1-2):1，得到钒负载有机相；

52、(2)将步骤(1)得到的所述钒负载有机相进行连续逆流洗涤，所述洗涤的洗液包括酸液，所述酸液的浓度为0.5-5mol/l，所述洗液与钒负载有机相的体积比为(0.05-1):1，得到提纯后钒负载有机相；

53、(3)将步骤(2)得到的所述提纯后钒负载有机相和反萃溶液进行反萃，所述反萃溶液为含有ch3so3h和hcl的混酸溶液，所述混酸溶液中ch3so3-的浓度为5-10mol/l，所述混酸溶液中cl-的浓度为1-5mol/l，所述混酸溶液中ch3so3-和cl-的摩尔量之比为1:1-10:1，得到全钒电池电解液前体；

54、(4)将步骤(3)得到的所述全钒电池电解液前体依次进行除油处理和电解氧化还原调价，得到所述全钒电池电解液。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、(1)本发明提供的全钒电池电解液以ch3so3h和hcl的混合溶液为支撑溶液，通过ch3so3-的强配位作用，增强了各价态钒离子的稳定性，又通过hcl的强酸性以及粘度低的特性，强化了电解液的导电性能，使最优化的钒电解液浓度达到2.89-4.94mol/l，温度适用范围也扩展到-10-60℃，电导率可以达到132ms/cm以上，在较优条件下可以达到165ms/cm以上。

57、(2)本发明提供的制备方法以含钒溶液为原料，采用溶剂萃取法制备得到电解液，无需采用高纯的含钒原料，无需冶金制备固体钒原料，制备工艺简单，成本低廉，可用于全钒电池电解液的工业化生产。