Bi

bi
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sb
1.33
s3/pedot@la复合材料及其制备与应用
技术领域
1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种聚3,4-乙烯二氧噻吩作为导电基体负载硫化锑铋与硫辛酸的复合材料(bi
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sb
1.33
s3/pedot@la)及其制备方法与其作为钾离子电池负极材料的应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池在手机和笔记本电脑等便携式设备中的广泛应用，对高性能和安全性的锂离子电池的需求不断增加。然而，锂资源储量有限、分布不均，限制了其在新型电能存储技术中的应用发展。近来，由于钾具有资源丰富、低成本、在传统碳酸盐电解质中具有快速的k
+
传输动力学，并且比钠离子电池具有更高的能量密度等优点，使钾离子电池非常有吸引力。然而，钾离子具有较大的半径，在充放电过程中使得电极材料体积变化大，导致化学动力学缓慢和循环稳定性差。
3.负极材料作为电池的重要组成部分，需要具有高容量和长循环稳定性的来促进钾离子电池的进一步发展。目前，根据反应机理，报道的负极材料主要包括插层类、有机化合物类、合金类和转化类。插层类负极极主要包括碳材料和钛基材料，它们具有固定的空隙或层间距，以促进k
+
传输而不会发生显著的结构变化，虽然这些材料表现出高循环稳定性，但有限的容量使其难以获得高能量密度。有机材料虽然具有低成本，环境友好以及结构灵活等优点，但同时也存在一些缺点，如易溶于电解质、电子导电性较差以及能量密度相对较低。转化类负极材料，例如过渡金属硫化物可以提供高的比容量，但是这些材料通常具有较大的体积变化和相对较高的工作电压，在全电池配置中具有较差的循环稳定性和低能量密度。合金型材料具有相对较高的理论容量和低氧化还原电位，确保了高能量密度和电池安全性，但实际应用仍受限于循环寿命长和库仑效率低等问题。由此可见，每种材料都具有各自的优缺点，将两种或更多类型材料相结合，取长补短，开发一种有机与无机复合型材料，对于实现高性能的钾离子电池具有重要的意义。


技术实现要素：

4.bi
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s3作为一种双金属硫化物，结合了sb的高理论容量(660mah/g)和bi的优异倍率性能，是一种很有潜力的钾离子电池的负极材料，但其依然受限于k
+
嵌入与脱出过程中体积膨胀的问题，因此还需要对bi
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s3负极材料进一步地改性，以提高负极材料的结构稳定性及倍率性能。
5.鉴于此，为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)作为导电基体负载硫化锑铋与硫辛酸(la)的复合材料(bi
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s3/pedot@la)，所述复合材料为在中空的pedot网络上包覆有一层有机物硫辛酸，并负载有硫化锑铋纳米颗粒。
6.本发明的另一目的在于提供一种上述bi
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s3/pedot@la复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
7.(1)制备二氧化硅小球；
8.(2)步骤(1)制备的二氧化硅小球进行表面修饰；
9.(3)3,4-乙烯二氧噻吩(edot)通过聚合反应生成聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)并均匀包覆在二氧化硅小球表面，再用氢氟酸将二氧化硅小球完全刻蚀掉，得到中空的pedot；
10.(4)将三氯化锑、五水合硝酸铋、硫代乙酰胺、硫辛酸以及上述pedot通过水热釜进行反应，得到以pedot为基体负载硫化锑铋与硫辛酸的复合材料bi
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s3/pedot@la。
11.作为优选的一种方案，所述bi
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s3/pedot@la复合材料的制备方法包括以下步骤：
12.(1)将水、乙醇、氨水混合后超声分散均匀，然后加入正硅酸乙酯，并于30～40℃搅拌3～4h，将产物离心，然后用去离子水和乙醇洗涤所得到的沉淀物3～5次，将洗涤后的产物烘干，得到二氧化硅小球；
13.(2)取步骤(1)所得的二氧化硅小球，超声分散于醋酸中，然后加入过氧化氢，超声分散均匀，再加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，于80℃搅拌2～2.5h，所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到被修饰的二氧化硅小球；
14.(3)将步骤(2)所得的被修饰的二氧化硅小球溶于去离子水中，形成混合液，将混合液转移至去离子水中，然后加入浓盐酸，超声分散均匀，再加入edot，超声分散均匀；将过硫酸铵溶于去离子水中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到含有edot的混合液中，于30℃搅拌12～13h，所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到沉淀物分散到去离子水中，加入氢氟酸，搅拌3h后洗涤至中性，离心得到中空的pedot；
15.(4)将步骤(3)所得的中空的pedot溶于乙二醇中，加入硫代乙酰胺，搅拌使其溶解；将三氯化锑和五水合硝酸铋溶于乙二醇中，搅拌形成均一的混合溶液；将上述两溶液混合在一起搅拌0.5～1h，加入硫辛酸，继续搅拌1～2h，然后移入水热釜中，于60℃反应22～24h；得到的产物用去离子水和乙醇洗涤3～5次，离心得到bi
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s3/pedot@la复合材料。
16.优选的，所述步骤(1)中，所述水和乙醇以及氨水的体积比为(4～6):(20～23):1，所述正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:(1.1～1.3)，所述离心转速为7000～9000r/min。
17.优选的，所述步骤(2)中，二氧化硅小球与3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为(1～1.2)g:10ml。
18.优选的，所述步骤(3)中，3,4-乙烯二氧噻吩、浓盐酸和过硫酸铵的质量比为1:(2.4～2.6):(1.8～1.9)，所述二氧化硅小球和氢氟酸的质量体积比为0.1g:(2.8～3.2)ml。
19.优选的，所述步骤(4)中，pedot、硫辛酸和硫代乙酰的质量比为1:(2.5～3):(4～6)，三氯化锑和五水合硝酸铋的摩尔比为(1.8～2.2):1。
20.本发明的又一目的在于提供上述一种上述bi
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s3/pedot@la复合材料在钾离子电池中的应用。
21.优选的，上述应用为将上述bi
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s3/pedot@la复合材料用作钾离子电池的负极材料。
22.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果体现在：
23.本发明制备的bi
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s3/pedot@la复合材料的中空的pedot网络能够提供较快的传质与传荷路径，缓解bi
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s3在脱嵌钾过程中的体积变化，提高了电极的循环稳定性；硫辛酸通过氢键与pedot连接，形成动态自适应储能界面，硫辛酸中的二硫键在电池充电过程中会发生原位聚合，提高了材料的结构稳定性与k
+
存储容量；另外，bi
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s3双金属硫化物的合成温度仅为60℃，与合金纳米颗粒的高制备温度相比，更易于大规模生产。
附图说明
24.图1为对比例1制得的bi
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s3电极材料的x射线衍射分析图谱。
25.图2为实施例1制得的sio2@pedot的透射电镜图。
26.图3为实施例1制得的bi
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s3/pedot@la复合电极材料的透射电镜图。
27.图4为实施例1制得的bi
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s3/pedot@la复合电极材料的红外光谱图。
28.图5为对比例1制得的bi
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s3电极材料与实施例1制得的bi
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s3/pedot@la复合电极材料的倍率性能对比图。
29.图6为对比例1制得的bi
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s3电极材料与实施例1制得的bi
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s3/pedot@la复合电极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例说明本发明的具体内容和实施方式，但所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，本发明的实施方式不限于此。
31.下述实施例中所涉及的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
32.本发明提供的bi
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s3/pedot@la复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将水、乙醇、氨水混合后超声分散均匀，其中，水和乙醇以及氨水的体积比为(4～6):(20～23):1，然后加入正硅酸乙酯，所加正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:(1.1～1.3)，30～40℃搅拌3～4h，将产物离心，离心的转速为7000～9000r/min，然后用去离子水和乙醇洗涤所得到的沉淀物3～5次，将洗涤后的产物60℃烘干，得到二氧化硅小球；
34.(2)取0.045～0.050g步骤(1)所得的二氧化硅小球，超声分散于14～16ml醋酸中，然后加入1.9～2.2ml的过氧化氢，超声分散均匀，再加入0.4～0.6ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，于80℃搅拌2～2.5h，所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到被修饰的二氧化硅小球；
35.(3)将步骤(2)所得的被修饰的二氧化硅小球溶于5～10g的去离子水中，形成混合液，将混合液转移到50～60g的去离子水中，然后加入0.24～0.26g的浓盐酸，超声分散均匀，再加入0.08～0.15g的edot，超声分散均匀；称取0.182～0.186g过硫酸铵溶于5～10g去离子水中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到含有edot的混合液中，于30℃搅拌12～13h；所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到沉淀物分散到20～30ml的去离子水中，加入1.5～1.6ml的氢氟酸，搅拌3h后洗涤至中性，离心得到中空的pedot；
36.(4)将步骤(3)所得的中空的pedot溶于20～30ml的乙二醇中，加入0.084～0.086g硫代乙酰胺，搅拌使其溶解；称取0.08～0.14g三氯化锑，0.09～0.15g五水合硝酸铋，将两者溶于20～30ml的乙二醇中，搅拌形成均一的混合溶液；将上述两溶液混合在一起搅拌0.5～1h，加入硫辛酸，继续搅拌1～2h，然后移入水热釜中，于60℃反应22～24h；得到的产物用
去离子水和乙醇洗涤3～5次，离心后所得沉淀物溶于20～30ml乙醇中，加入0.02～0.03g硫辛酸，搅拌4～6h，离心得到bi
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s3/pedot@la复合材料。
37.实施例1
38.(1)将10ml水、46ml乙醇、2ml氨水混合后超声分散均匀，然后加入2.2ml正硅酸乙酯，于30℃搅拌4h，将产物离心，离心的转速为9000r/min，然后用去离子水和乙醇洗涤所得到的沉淀物3次，将洗涤后的产物于60℃烘干，得到二氧化硅小球；
39.(2)取0.048g步骤(1)所得的二氧化硅小球，超声分散于14ml醋酸中，然后加入2ml的过氧化氢，超声分散均匀，再加入0.4ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，于80℃搅拌2h，所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到被修饰的二氧化硅小球；
40.(3)将步骤(2)所得的被修饰的二氧化硅小球溶于6g的去离子水中，形成混合液，将混合液转移到54g的去离子水中，然后加入0.25g的浓盐酸，超声分散均匀，再加入0.1g的3,4-乙烯二氧噻吩，超声分散均匀；称取0.183g过硫酸铵溶于5g去离子水中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到含有3,4-乙烯二氧噻吩的混合液中，于30℃搅拌12h；所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到沉淀物分散到20ml的去离子水中，加入1.5ml的氢氟酸，搅拌3h后洗涤至中性，离心得到中空的pedot；
41.(4)将步骤(3)所得的中空的pedot溶于20ml的乙二醇中，加入0.085g硫代乙酰胺，搅拌使其溶解；称取0.086g三氯化锑，0.091g五水合硝酸铋，将两者溶于20ml的乙二醇中，搅拌形成均一的混合溶液；将上述两溶液混合在一起搅拌1h，加入0.03g硫辛酸，继续搅拌2h，然后移入水热釜中，于60℃反应24h；得到的产物用去离子水和乙醇洗涤3次，离心得到bi
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sb
1.33
s3/pedot@la复合材料。
42.从图2的透射电镜图中可以看出，sio2小球直径在100～150nm，其表面均匀包覆了一层pedot；从图3的透射电镜图中可以看出，bi
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sb
1.33
s3纳米颗粒直径很小，通过静电作用较均匀地沉积在pedot导电网络上，la通过氢键作用包覆在pedot表面上；图4为上述复合材料的红外光谱图通过特征峰可以看出bi
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sb
1.33
s3、pedot和la成功复合到了一起。
43.将所得到的bi
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sb
1.33
s3/pedot@la复合电极材料与导电炭黑(super p)和黏结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)按照7:2:1的质量比混合搅匀，滴加1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(nmp)，制备均匀的浆料，涂覆在铜箔上，并将其放入到90℃的烘箱中干燥12h，裁片后得到工作电极极片。之后在充满氩气的手套箱中，以钾片为对电极，3m的kfsi溶于dme作为电解质，组装钾离子电池。
44.对比例1
45.称取0.086g三氯化锑，0.091g五水合硝酸铋，将两者溶于20ml的乙二醇中，搅拌形成均一的混合溶液，称取0.085g硫代乙酰胺溶于20ml的乙二醇中，充分搅拌使其溶解；将上述两溶液混合在一起搅拌2h，然后移入水热釜中，于60℃反应24h；得到的产物用去离子水和乙醇洗涤3次，离心得到bi
0.67
sb
1.33
s3材料。
46.将所得到的bi
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sb
1.33
s3电极材料组装成钾离子电池，条件同实施例1。
47.从图1的x射线衍射分析图谱可以看出，样品的衍射峰和bi2s3、sb2s3衍射卡片峰相对应，没有其他的杂质晶面，证实了bi
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1.33
s3的成功合成。
48.性能测试
49.将实施例1和对比例1进行对比，对比结果详见图5和图6。图5为bi
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s3和
bi
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s3/pedot@la作为钾离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图，图6为bi
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s3和bi
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sb
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s3/pedot@la作为钾离子电池负极材料在0.5a/g下的循环性能图对比图，从图中可以看出bi
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sb
1.33
s3/pedot@la复合材料比纯bi
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s3材料的容量衰减程度小，具有更优异的倍率性能和循环性能，说明pedot和la的加入可以提高材料的机械性能，有效地抑制材料的体积膨胀问题，提高材料的倍率及循环性能。
50.bi
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s3/pedot@la的结构为bi
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sb
1.33
s3纳米颗粒因静电作用吸附在中空的pedot上，硫辛酸(la)通过氢键作用与pedot相连接。该复合材料具有如下优势：第一，bi
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sb
1.33
s3结合了sb的高理论容量(660mah/g)和bi的优异倍率性能，引入的s
2-能够与k
+
发生可逆反应来提供额外的容量，颗粒状bi
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sb
1.33
s3纳米材料可以缓解应力变化，较大的比表面积可以促进k
+
的传输；第二，pedot由于质子酸掺杂而引起高分子链π电子能量状态变化，从而产生强导电能力，pedot本身所带的正电荷能够吸附多硫化物，抑制穿梭效应，中空的pedot可以增大电解液与活性材料的接触面积，有利于k
+
的扩散与电荷转移，制备成的整个pedot导电网络可以提高电子电导率，并且其具有良好的机械弹性，可以缓解bi
0.67
sb
1.33
s3纳米颗粒在脱嵌钾过程中的体积变化，提高k
+
的扩散速率；第三，硫辛酸中的羧基和pedot之间形成的氢键可以抑制硫辛酸溶解在电解液中，并且可以诱导电荷转移和阳离子自由基的形成，硫辛酸中的二硫键在电池充电过程中会发生原位聚合，增强电极界面的稳定性，所以bi
0.67
sb
1.33
s3/pedot@la作为钾离子电池的负极材料具有优异的电化学性能。
51.实施例2
52.(1)将10ml水、46ml乙醇、2ml氨水混合后超声分散均匀，然后加入2.2ml正硅酸乙酯，于30℃搅拌4h，将产物离心，离心的转速为9000r/min，然后用去离子水和乙醇洗涤所得到的沉淀物3次，将洗涤后的产物于60℃烘干，得到二氧化硅小球；
53.(2)取0.048g步骤(1)所得的二氧化硅小球，超声分散于14ml醋酸中，然后加入2ml的过氧化氢，超声分散均匀，再加入0.4ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，于80℃搅拌2h，所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到被修饰的二氧化硅小球；
54.(3)将步骤(2)所得的被修饰的二氧化硅小球溶于6g的去离子水中，形成混合液，将混合液转移到54g的去离子水中，然后加入0.25g的浓盐酸，超声分散均匀，再加入0.1g的3,4-乙烯二氧噻吩，超声分散均匀；称取0.183g过硫酸铵溶于5g去离子水中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到含有3,4-乙烯二氧噻吩的混合液中，于30℃搅拌12h；所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到沉淀物分散到20ml的去离子水中，加入1.5ml的氢氟酸，搅拌3h后洗涤至中性，离心得到中空的pedot；
55.(4)将步骤(3)所得的中空的pedot溶于20ml的乙二醇中，加入0.128g硫代乙酰胺，搅拌使其溶解；称取0.128g三氯化锑，0.136g五水合硝酸铋，将两者溶于20ml的乙二醇中，搅拌形成均一的混合溶液；将上述两溶液混合在一起搅拌1h，加入0.03g硫辛酸，继续搅拌2h，然后移入水热釜中，于60℃反应24h；得到的产物用去离子水和乙醇洗涤3次，离心得到bi
0.67
sb
1.33
s3/pedot@la复合材料。
56.将所得到的bi
0.67
sb
1.33
s3/pedot@la复合电极材料组装成钾离子电池，条件同实施例1。对组装的电池进行电化学性能的测试，在0.5a/g下进行100圈循环，初始放电比容量高于实施例1所制备的材料，归因于主活性组分bi
0.67
sb
1.33
s3的量增加；循环100圈后，比容量
略有下降，归因于bi
0.67
sb
1.33
s3颗粒增大，使得材料机械稳定性变差。
57.实施例3
58.(1)将10ml水、46ml乙醇、2ml氨水混合后超声分散均匀，然后加入2.2ml正硅酸乙酯，于30℃搅拌4h，将产物离心，离心的转速为7000r/min，然后用去离子水和乙醇洗涤所得到的沉淀物3次，将洗涤后的产物60℃烘干，得到二氧化硅小球；所述的二氧化硅小球直径在150～250nm；
59.(2)取0.06g步骤(1)所得的二氧化硅小球，超声分散于25ml醋酸中，然后加入2.5ml的过氧化氢，超声分散均匀，再加入0.5ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，于80℃搅拌2h，所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到被修饰的二氧化硅小球；
60.(3)将步骤(2)所得的被修饰的二氧化硅小球溶于6g的去离子水中，形成混合液，将混合液转移到54g的去离子水中，然后加入0.3g的浓盐酸，超声分散均匀，再加入0.12g的3,4-乙烯二氧噻吩，超声分散均匀；称取0.22g过硫酸铵溶于5g去离子水中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到含有3,4-乙烯二氧噻吩的混合液中，于30℃搅拌12h；所得产物用去离子水洗涤至中性，离心得到沉淀物分散到20ml的去离子水中，加入1.8ml的氢氟酸，搅拌3h后洗涤至中性，离心得到中空的pedot；
61.(4)将步骤(3)所得的中空的pedot溶于30ml的乙二醇中，加入0.085g硫代乙酰胺，搅拌使其溶解；称取0.086g三氯化锑，0.091g五水合硝酸铋，将两者溶于20ml的乙二醇中，搅拌形成均一的混合溶液；将上述两溶液混合在一起搅拌1h，加入0.04g硫辛酸，继续搅拌2h，然后移入水热釜中，于60℃反应24h；得到的产物用去离子水和乙醇洗涤3次，离心得到bi
0.67
sb
1.33
s3/pedot@la复合材料。
62.将所得到的bi
0.67
sb
1.33
s3/pedot@la复合电极材料组装成钾离子电池，条件同实施例1。对组装的电池进行电化学性能的测试，在0.5a/g下进行100圈循环后，放电比容量低于实施例1所制备的材料，但容量保持率更高，证实了pedot和la的添加确实能够提高材料的机械性能，有效地抑制材料的体积膨胀问题，提高材料的循环性能。
63.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。