一种锂离子碳负极材料的制备方法

1.本发明属于锂离子电池负极材料制造领域，尤其涉及一种对氧化石墨烯表面进行有机硫修饰制备锂离子碳负极材料的方法。


背景技术：

2.随着全球环境污染和能源危机的加剧，清洁、可再生能源的研究与开发成为全球关注的重要主题之一。太阳能和风能等清洁能源被认为是最有希望的发展方向，但它们都具有间歇性的特点，因而需要开发高效能转换和存储技术与之配套。锂离子电池是典型的商业化二次电池，其高能量密度、高工作电压、高安全性等特点使得其在众多储能设备中一枝独秀，并成为电动汽车和大规模储能系统中最有希望的候选者之一。
3.优质的锂离子电池离不开对负极材料严苛的要求，其中包括高循环比容量、低化学电位、高库伦效率、结构稳定性好、兼容性强等，当然，作为锂离子电池的商业化应用，还需要成本低、制作工艺简单、绿色环保等要求。为了进一步提高材料的储锂性能，研究工作者围绕碳材料的改性做了较多的工作，其中最常见的策略为杂原子掺杂，如硼、氮、硫、磷等，此类方法主要是提高材料的导电性能，但由于掺杂杂原子的含量有限，锂的存储机理仍是以嵌入/脱出为主，其容量和循环寿命仍受制于其迟缓的嵌入/脱出动力学特性。与嵌入/脱出机理不同的是，电容式电荷存储在大电流和长循环寿命方面具有巨大的潜力，碳材料中电容式电荷存储过程主要与碳表面上缺陷位点和官能团的吸附有关，其中官能团修饰不但有利于调节材料与电解液的界面特性，提高首次库伦效率而且还能提供额外的储能容量，已成为碳材料优选的改性策略。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子碳负极材料的制备方法，氧化石墨烯和乙硫醇作为原料，通过一步法引入硫原子进行表面改性，制备硫修饰石墨烯材料，并应用到锂离子负极材料。向碳材料中引入含硫官能团，为锂离子的存储提供更多的活性位点和缺陷，有效提升材料比容量和循环稳定性。
5.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种锂离子碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将300-500mg氧化石墨烯分散于装有30-50ml四氢呋喃的烧瓶中，超声振荡，加入150-200ul氯化亚砜，在45℃-50℃温度下环流1-3h后，过滤并用四氢呋喃反复洗涤得固体样品；
8.2)将固体样品分散在四氢呋喃中，再加入相对氧化石墨烯中羧基和羟基总的物质的量的6-14倍的三乙胺与乙硫醇的混合物，在45℃-50℃温度下反应4-6h；
9.3)反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤后，80-120℃常压干燥10-14h，得到添加量为6-14倍摩尔比反应物所制备的硫修饰石墨烯。
10.所述的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
11.1)称量2-5g鳞片石墨，将其缓慢加入到100-200ml的浓硫酸
–
浓磷酸体系中，完毕后将混合体系置于0-3℃环境下搅拌；所述的浓磷酸-浓硫酸体系中浓磷酸与浓硫酸的体积比为1：9；
12.2)将15-20g高锰酸钾逐份加入到步骤1)得到的混合体系中，每份高锰酸钾为3-5g，添加完毕后继续搅拌20-40min，然后将体系转到40-60℃环境下，机械搅拌反应10-14h；
13.3)冷却后得到的糊状产物中加入0.5-2l去离子水进行稀释，然后添加10-30ml的30％-40％h2o2直至体系变为亮黄色；
14.4)用80-120ml质量分数为5％-10％的hci水溶液洗涤步骤3)的亮黄色体系，继续用大量的去离子水反复离心洗涤至体系ph值为6-8；
15.5)离心步骤4)的体系得到沉淀物，沉淀物50-80℃鼓风干燥10-14h，得到氧化石墨烯。
16.所述的浓硫酸
–
磷酸体系为浓硫酸与磷酸按体积比8：1-10：1的混合物。
17.步骤2)所述的三乙胺与乙硫醇的混合物中三乙胺与乙硫醇的质量比为0.11：1-0.26：1。
18.各主要原料在制备过程中的作用：
19.石墨粉：天然晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。作为优质的碳源，是公认的制备氧化石墨烯的出色原材料。
20.浓硫酸、浓磷酸：浓硫酸、浓磷酸具有强氧化性以及硫酸氢根、磷酸氢根可嵌入石墨层间。具体来说，在制备氧化石墨烯时，首先是将石墨烯层剥离开来，这时，由于各石墨烯层具有范德华力的作用，石墨很难被解离；当硫酸氢根、磷酸氢根嵌入石墨间，由于硫酸氢根、磷酸氢根基团太大，导致石墨层间难以容下。这时，石墨烯层就被剥离开。
21.高锰酸钾：作为出色的强氧化剂，对原料石墨起到了氧化的作用。经过高锰酸钾的氧化之后石墨的周边得到衍生羧酸基及在平面上得到酚羟基和环氧基团。
22.过氧化氢：去除未参加反应的高锰酸钾。
23.氧化石墨烯：因为其表面具有丰富的羟基和羧基官能团，是与氯化亚砜进行反应的基础，是进行有机硫修饰的重要先躯体。
24.四氢呋喃：是氧化石墨烯良好的分散剂，为酰氯化反应和有机硫修饰反应创造了良好的条件。
25.三乙胺：作为一种有机化合物，作为本次有机硫修饰反应的缚酸剂和阻聚剂。
26.乙硫醇：硫含量为51.50％，具有丰富的硫源，是进行有机硫修饰反应的重要反应原料。在反应时作为还原剂与修饰剂。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明以氧化石墨烯和乙硫醇作为原料，通过一步法引入硫原子进行表面改性，制备出硫修饰石墨烯材料，为锂离子的存储提供更多的活性位点和缺陷，有效提升材料比容量和循环稳定性。将硫修饰石墨烯材料应用到锂离子负极材料并进行了电化学性能评估，电化学数据表明：未经过硫修饰的氧化石墨烯在0.1a/g的电流密度下测得其容量仅有147.63mah/g，经过硫修饰后循环一百圈容量提升至560.73mah/g，由此可见，引入硫原子对石墨烯进行改性后明显提高了其电化学性能。
附图说明
29.图1是氧化石墨烯(go)的制备过程图。
30.图2是硫修饰石墨烯的制备。
31.图3是锂离子电池的组装的过程图。
32.图4是石墨的xrd图谱。
33.图5是go的xrd图谱。
34.图6是6s-rgo、10s-rgo、14s-rgo的xrd图谱。
35.图7中(a)是go的sem图；(b)是6s-rgo的sem图；(c)是10s-rgo的sem图；(d)是14s-rgo的sem图。
36.图8是go、14s-rgo的红外光谱图。
37.图9是go、14s-rgo的xps谱图。
38.图10中(a)是go在100ma/g电流密度下的循环性能图；
39.(b)是6s-rgo在100ma/g电流密度下的循环性能图；
40.(c)是10s-rgo在100ma/g电流密度下的循环性能图；
41.(d)是14s-rgo在100ma/g电流密度下的循环性能图。
42.图11中(a)是go在100ma/g～5000ma/g电流密度下的倍率性能图；
43.(b)是6s-rgo在100ma/g～5000ma/g电流密度下的倍率性能图；
44.(c)是10s-rgo在100ma/g～5000ma/g电流密度下的倍率性能图；
45.(d)是14s-rgo在100ma/g～5000ma/g电流密度下的倍率性能图。
46.图12中(a)是go的第1圈、第2圈、第3圈、第50圈和第100圈的充放电曲线；
47.(b)是6s-rgo的第1圈、第2圈、第3圈、第50圈和第100圈的充放电曲线；
48.(c)是10s-rgo的第1圈、第2圈、第3圈、第50圈和第100圈的充放电曲线；
49.(d)是14s-rgo的第1圈、第2圈、第3圈、第50圈和第100圈的充放电曲线。
具体实施方式
50.下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
51.锂离子碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
52.1)将300-500mg氧化石墨烯分散于装有30-50ml四氢呋喃的烧瓶中，超声振荡，加入150-200ul氯化亚砜，在45℃-50℃温度下环流1-3h后，过滤并用四氢呋喃反复洗涤得固体样品；
53.2)将固体样品分散在四氢呋喃中，再加入相对氧化石墨烯中羧基和羟基总的物质的量的6-14倍的三乙胺与乙硫醇的混合物(质量比为0.28：1-0.65：1)，在45℃-50℃温度下反应4-6h；
54.3)反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤后，80-120℃常压干燥10-14h，得到添加量为6-14倍摩尔比反应物所制备的硫修饰石墨烯。
55.实施例1
56.a.氧化石墨烯材料的制备，见图1：
57.1)称量2-5g鳞片石墨，将其缓慢加入到100-200ml的浓硫酸
–
磷酸体系中，完毕后
将混合体系置于0-2℃环境下搅拌；浓硫酸
–
磷酸体系为浓硫酸与浓磷酸按体积比8：1-10：1的混合物。
58.2)将15-20g高锰酸钾逐份(每份加3-5g)加入到步骤1得到的混合体系，添加完毕后继续搅拌20-40min，然后将体系转到40-60℃环境下，机械搅拌反应10-14h；
59.3)冷却后得到的糊状产物中加入0.5-2l去离子水进行稀释，然后添加10-30ml的30％-40％h2o2直至体系变为亮黄色；
60.4)用80-120ml质量分数为5％-10％的hci水溶液洗涤步骤3)的亮黄色体系，继续用大量的去离子水反复离心洗涤至体系接近中性，ph值为6-8；
61.5)离心步骤4)的体系得到沉淀物，沉淀物50-80℃鼓风干燥10-14h，得到氧化石墨烯。
62.6)利用boemh滴定法测定了氧化石墨烯表面的羟基与羧基官能团的含量。
63.b.锂离子电池的组装电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，见图3，具体如下：
64.(1)干磨：s-rgo材料、导电剂(乙炔黑，sp)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)三者质量按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀。
65.(2)湿磨调浆：向玛瑙研钵中滴加氮甲基吡咯烷酮(nmp)，继续研磨直至成均匀的粘稠状浆液。
66.(3)涂片：将粘稠状浆液均匀涂覆在铜箔上。
67.(4)干燥：将电极片置于空气中，80℃下干燥1h，然后转移至真空干燥箱中在120℃下干燥12h。
68.(5)裁片：使用冲片机将电极片裁剪成直径为11mm的圆片。
69.(6)电极片制备完成后，采用cr2032型扣式电池在真空手套箱(水浓度《0.1ppm，氧气浓度《0.1ppm)中组装锂离子电池。锂离子电池对电极为锂片，具体组装顺序为负极壳、锂片、隔膜、100ul电解液、电极片、垫片、弹片、正极壳，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能相关测试。
70.实施例2
71.经过6倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)的有机硫修饰石墨烯材料(6s-rgo)的制备：
72.a.氧化石墨烯的制备，见图1，其详细制备步骤见实施例1中的步骤a。
73.b.氧化石墨烯表面进行6倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)有机硫修饰材料的制备，见图2。
74.1)将氧化石墨烯分散于装有四氢呋喃的烧瓶中，超声振荡，然后加入氯化亚砜，在45℃温度下环流2h后，快速过滤并用四氢呋喃反复洗涤得固体样品。
75.2)将固体样品重新分散在四氢呋喃中，加入6倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)的三乙胺与乙硫醇，在45℃温度下反应5h。
76.3)反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤后，100℃常压干燥12h。将其命名为6s-rgo。
77.c.锂离子电池的组装电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，见图3，其详细制备过程见实施例1中的步骤b。
78.实施例3
79.经过10倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)的有机硫修饰石墨烯材料(10s-rgo)的制备：
80.a.氧化石墨烯的制备，见图1，其详细制备步骤见案例1中的步骤a。
81.b.氧化石墨烯表面进行10倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)有机硫修饰材料的制备，见图2：
82.1)将氧化石墨烯分散于装有四氢呋喃的烧瓶中，超声振荡，然后加入氯化亚砜，在45℃温度下环流2h后，快速过滤并用四氢呋喃反复洗涤得固体样品。
83.2)将固体样品重新分散在四氢呋喃中，加入10倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)的三乙胺与乙硫醇，在45℃温度下反应5h。
84.3)反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤后，100℃常压干燥12h。将其命名为10s-rgo。
85.c.锂离子电池的组装电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，见图3，其详细制备过程见案例1中的步骤b。
86.实施例4
87.经过14倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)的有机硫修饰石墨烯材料(14s-rgo)的制备：
88.a.氧化石墨烯的制备，见图1，其详细制备步骤见案例1中的步骤a。
89.b.氧化石墨烯表面进行14倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)有机硫修饰材料的制备，见图2：
90.1)将氧化石墨烯分散于装有四氢呋喃的烧瓶中，超声振荡，然后加入氯化亚砜，在45℃温度下环流2h后，快速过滤并用四氢呋喃反复洗涤得固体样品。
91.2)将固体样品重新分散在四氢呋喃中，加入14倍摩尔比(相对氧化石墨烯羧基和羟基总的物质的量)的三乙胺与乙硫醇，在45℃温度下反应5h。
92.3)反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤后，100℃常压干燥12h。将其命名为14s-rgo。
93.c.锂离子电池的组装电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，见图3，其详细制备过程见案例1中的步骤b。
94.由图4可见，石墨在26.63
°
处出现了尖锐衍射峰，对应002晶面，根据布拉格公式计算出石墨层间距为从图5可以观察到氧化石墨烯(go)在12
°
左右有明显的衍射峰，对应层间距为证明石墨被成功的氧化和剥离，得到氧化石墨烯前驱体。在经过一定量的硫源修饰之后，go在12
°
左右的衍射峰全部转变成22.9
°
左右的002晶面衍射峰，说明go被还原为rgo。图6可见，与石墨相比，7s-rgo的002峰明显宽化，表明go被还原成随机取向的石墨结构，这有利于增加其储锂容量。
95.由图7的(a)可知，可以看出go的外观呈膜状，表面具有典型的皱纹形态，但其整体趋向于层状结构堆叠到一起形成了块状结构，电解液不能够完全浸润到内部材料，导致材料利用的不够充分，不利于提升其电化学性能。如图7的(b)，经过有机硫修饰反应后，6s-rgo的堆叠结构有了一定的改变，但是孔隙结构仍不发达，电解液的润湿性仍不好，材料的电化学性能有所提高。如图7的(c)，经过有机硫修饰反应后，10s-rgo的堆叠结构有了进一
步的改善，同时出现了一些纳米孔结构，这些孔结构有利于电解液的浸润，一定程度上可以提高材料的电化学性能。如图7的(d)，经过有机硫修饰反应后，14s-rgo外观可以观察到由大量纳米片组成的质地蓬松且连续高度起皱的片状结构，这些纳米片彼此交联形成了具有大量不同大小的纳米孔和大孔的3d多孔网络，这为石墨烯基体之间提供了更多的纳米通道，能够促进电解质离子向块状材料内部的传输。
96.图8为go和14s-rgo的红外光谱图，由图可知，经过乙硫醇修饰后的氧化石墨烯在2950cm-1
处出现了明显的特征峰，对应于甲基的伸缩振动吸收峰。1203cm-1
处出现的新的特征峰对应c-s单键伸缩振动峰，以上表明乙硫醇已被成功修饰到氧化石墨烯表面。
97.图9的(a)、(b)是go和14s-rgo的xps总谱。根据能谱中特征谱线的位置，可以判断go中含有c、o两种元素，而14s-rgo中含有c、o、s三种元素。这足以说明硫元素已经成功被修饰到氧化石墨烯的表面。此外，图9的(c)、(d)为go和14s-rgo的硫元素的精细谱，在go的硫元素的精细谱中并未出现硫的特征峰，说明原料go中不含硫元素。而从14s-rgo的硫元素的精细谱中可以清晰地看到有两处硫的特征峰分别是168.4ev处和164.1ev处，它们分别对应着sox和c-sx-c的结合能。由此，进一步说明硫修饰氧化石墨烯材料被成功制备出来。
98.从图10的(a)氧化石墨烯(go)的循环性能图知，go在循环100圈后的可逆容量为147.63mah/g，表明氧化石墨烯前驱体应用于锂离子电池负极材料并未展现出优异的电化学性能。从图10的(b)6s-rgo的循环性能图知，6s-go在循环100圈后的可逆容量为462.69mah/g。从图10的(c)10s-rgo的循环性能图知，10s-go在循环100圈后的可逆容量为385.41mah/g。从图10的(d)14s-rgo的循环性能图知，14s-go在循环100圈后的可逆容量为560.73mah/g。经过6倍、10倍和14倍摩尔比硫修饰后的材料在循环100圈之后的可逆容量皆高于原材料氧化石墨烯(go)的容量。其中14s-rgo展现出了最为优异的循环性能。
99.图11的(a)为氧化石墨烯(go)的倍率图。从图中可以看出在大电流密度下，其容量几乎为0，说明该样品倍率性能较差，这可能是因为氧化石墨烯发生了较为严重的团聚现象，不仅延长了锂离子的扩散路径，还不利于电解液的浸润，限制了材料容量的发挥。经过14倍摩尔比硫源修饰后(14s-rgo)的样品在100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g、5000ma/g的电流密度下循环10圈后分别有718mah/g、531mah/g、402mah/g、323mah/g、228mah/g、115mah/g的储锂容量，重新回到100ma/g电流密度时，仍具有540mah/g的储锂容量，而且在同样的电流密度下，14s-rgo的容量明显高于其他样品，这表明14s-rgo具有最优的储锂性能。此外，电流密度由100ma/g增大50倍到5000ma/g时，go、6s-rgo、10s-rgo和14s-rgo样品的容量保持率分别为4.7％、7.7％、13.7％、16.0％，说明14s-rgo具有最佳的容量保持率。
100.见图12，所有材料经过首圈循环后容量都有明显的衰减，这是由于sei膜形成导致的，go、6s-rgo、10s-rgo和14s-rgo样品的首次嵌锂/脱锂容量分别为1297.4/416.9mah/g、1582.6/880.1mah/g、1421.6/741.0mah/g、1773.1/1005.7mah/g，首圈库伦效率分别为32.1％、55.6％、52.1％、56.7％，库伦效率的提升主要是由于材料表面羧基、羟基等官能团含量的降低，减少了首次充放电过程中的不可逆容量。随着循环的进行，14s-rgo样品的充放电曲线基本没有变化，这表明在反复脱锂/嵌锂过程中，14s-rgo的结构没有被破坏，具有很好的稳定性。由图12的(d)可知，14s-rgo样品在0-1v电压区间内的储锂容量为474.02mah/g，占总容量560.73mah/g(0.01v-3.0v)的84.54％，远远超过石墨的理论容量，
这不但有利于s-rgo材料在潜在的工业应用中改善全电池的能量密度，其较高的电压平台也有利于抑制充放电过程中锂枝晶的产生，为电池的安全运行提供保障。