一种钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及太阳能电池的技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.有机无机钙钛矿薄膜太阳能电池的结构由下到上分别为fto或ito玻璃基底、电子传输层（etm）、钙钛矿吸光层、空穴传输层（htm）和金属电极。由于其具有优异的光电性能作为下一代光伏器件，引起了科学研究者们的关注。钙钛矿材料作为太阳能电池光吸收材料不仅具有高效的光吸收能力和载流子迁移率，还具有可调性的带隙使其成为了优异的光伏材料，引起了很大的关注，基于以上的优异的性能，钙钛矿材料可以作为光吸收材料作用于光伏器件中。钙钛矿薄膜太阳能电池在短短十一年的时间里急剧提高了转换效率，在光电领域有着广阔的发展前景。
3.目前，钙钛矿薄膜具备了制备简单且结晶良好的优势，但是在实际生产中，制备的钙钛矿薄膜仍存在界面缺陷，而界面缺陷对钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率有较大的影响，导致现有的钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率难以提高。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钙钛矿薄膜仍存在界面缺陷，导致现有的钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率难以提高的缺陷。
5.为此，本发明提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，包括依次设置在底电极上的电子传输层和钙钛矿吸光层，所述电子传输层和钙钛矿吸光层之间涂覆有修饰剂层，所述修饰剂层的原料为铋盐溶液。
6.可选的，所述铋盐溶液为将铋盐溶于乙醇、异丙醇或去离子水后得到的溶液。
7.可选的，所述铋盐为碘化铋、碘化铋钾和/或氯化铋。
8.可选的，所述铋盐溶液中铋盐的浓度为0.1-0.5mg/ml。
9.可选的，钙钛矿薄膜太阳能电池还包括依次设置于所述钙钛矿吸光层上的空穴传输层和顶电极，所述顶电极为金、银、铜中的一种。
10.可选的，所述电子传输层为氧化锡电子传输层。
11.本发明还提供前述的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括：在设置钙钛矿吸光层之前，在电子传输层上旋涂铋盐溶液并经过退火得到修饰剂层，然后再在修饰剂层上设置钙钛矿吸光层。
12.可选的，上述的制备方法还包括在钙钛矿吸光层上设置空穴传输层，以及在空穴传输层上蒸镀顶电极的步骤。
13.可选的，旋涂铋盐溶液后的退火温度为100-150℃，退火时间为5-10min。
14.可选的，所述钙钛矿吸光层采用旋涂的方式制备在修饰剂层上，钙钛矿吸光层的原料旋涂后还包括再次退火的步骤，退火温度为100-150℃，退火时间为10-15min。
15.本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的一种钙钛矿薄膜太阳能电池，在电子传输层的表面涂覆以铋盐溶液为原料的修饰剂层，能够获得表面平整的电子传输层，同时产生更多的捕获位点，并能够使得钙钛矿吸光层具有充分的结晶空间，从而获得均匀平整的大晶粒钙钛矿薄膜；因此，本发明中修饰剂层的设置最终起到修饰电子传输层、减小界面缺陷，进而促使涂覆在其上的钙钛矿吸光层具有平整度高、晶粒大且均匀的作用，从而达到提高电池的光电转换效率的效果。
16.2.本发明提供的一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，相比较传统的制备方法，使用的修饰剂能够使电子传输层更加平整光滑，产生更多的捕获位点，可以获得晶粒更大的钙钛矿薄膜，弥补了钙钛矿薄膜太阳能电池界面缺陷较多的问题，使其光电转换效率显著提高，与未修饰的钙钛矿薄膜太阳能电池比，修饰后的钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率提升了19%以上。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图2是本发明实施例2和对比例2的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图。
19.图3是本发明实施例3和对比例3的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图4是本发明实施例4和对比例4的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图5是本发明实施例5和对比例5的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图6是本发明实施例6和对比例6的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图7中a是本发明实施例1的钙钛矿薄膜太阳能电池的扫描电镜图，b是本发明对比例1的钙钛矿薄膜太阳能电池的扫描电镜图。
具体实施方式
20.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
21.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
22.pbi2(碘化铅,99.99%)、fai（甲脒碘盐，ch(nh2)2i）购自西安聚合物光技术公司；浓度为15wt%的sno2胶体溶液购自阿尔法
·
伊索；spiro-ometad空穴传输层溶液及fto导电玻璃购自辽宁优选公司；其余药品甲基碘化铵（mai，ch3nh3i）、甲基溴化铵（mabr，ch3nh3br）和甲基氯化铵（macl，ch3nh3cl）、异丙醇（ipa）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、
碘化铋、碘化铋钾、氯化铋均购自tci（tci梯希爱(上海)化成工业发展有限公司），所有盐类和溶剂均按接收到的方式使用，无需进一步净化。
23.本发明实施例中钙钛矿吸光层的厚度为本领域的常规设置；本发明的实施例、对比例的所有旋涂步骤均在真空手套箱中操作。
24.实施例1本实施例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，采用传统n-i-p型钙钛矿电池结构，包括依次设置在底电极上的电子传输层和钙钛矿吸光层，还包括依次设置于钙钛矿吸光层上的空穴传输层和顶电极。
25.上述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：1）将fto导电玻璃分别利用肥皂水、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗15min，然后进行紫外臭氧机照射30min；2）将浓度为15wt%的sno2胶体溶液用去离子水稀释得到浓度为3.75wt%的氧化锡溶液，用移液枪吸取200μl配制好的氧化锡溶液，以4000rpm、35s旋涂到fto玻璃板上，在150℃下退火15 min获氧化锡电子传输层；将0.5mg碘化铋溶于1ml无水乙醇溶液制得铋盐溶液，用移液枪吸取200μl铋盐溶液，以3000rpm、30s旋涂到氧化锡电子传输层上，然后将旋涂有铋盐溶液的fto导电玻璃在100℃下退火5min得到修饰剂层；3）将7.50g pbi2（碘化铅）、0.30g csi（碘化铯）溶于11400μl dmf（n,n-二甲基甲酰胺）和600μl dmso(二甲基亚砜)的混合溶液中得到碘化铅和碘化铯混合溶液；将0.60g fai (甲脒碘盐)、0.30g mai(甲基碘化铵)、0.075g mabr(甲基溴化铵)、和0.075g macl(甲基氯化铵)溶于15ml ipa(异丙醇)中得到铵盐混合溶液；在室温下以500rpm剧烈搅拌铵盐混合溶液5h；用移液枪吸取50μl碘化铅和碘化铯混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到修饰后的电子传输层上获得碘化铅和碘化铯薄膜；用移液枪吸取100μl铵盐混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到碘化铅和碘化铯薄膜上，然后在150℃下退火15min获得钙钛矿吸光层；4）用移液枪吸取50μl spiro-ometad空穴传输层溶液，以3000rpm、30s旋涂到钙钛矿吸光层上；5）蒸镀金电极：采用真空蒸镀法制备顶电极，本实施例中顶电极材料为金，金电极厚度为80 nm。
26.实施例2本实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构与实施例1一致。
27.上述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：1）将fto导电玻璃分别利用肥皂水、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗15min，然后进行紫外臭氧机照射30min；2）将浓度为15wt%的sno2胶体溶液用去离子水稀释得到浓度为3.75wt%的氧化锡溶液，用移液枪吸取200μl配制好的氧化锡溶液，以4000rpm、35s旋涂到fto玻璃板上，在150℃下退火15 min获氧化锡电子传输层；将0.5mg碘化铋钾溶于1ml无水乙醇溶液制得铋盐溶液，用移液枪吸取200μl铋盐溶液，以3000rpm、30s旋涂到氧化锡电子传输层上，然后将旋涂有铋盐溶液的fto导电玻璃
在150℃下退火10min得到修饰剂层；3）将7.50g pbi2、0.30g csi溶于11400μl dmf和600μl dmso的混合溶液中得到碘化铅和碘化铯混合溶液；将0.60g fai、0.30g mai、0.075g mabr、和0.075g macl溶于15ml ipa中得到铵盐混合溶液；在室温下以500rpm剧烈搅拌铵盐混合溶液5h；用移液枪吸取50μl碘化铅和碘化铯混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到修饰后的电子传输层上获得碘化铅和碘化铯薄膜；用移液枪吸取100μl铵盐混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到碘化铅和碘化铯薄膜上，然后在150℃下退火15min获得钙钛矿吸光层；4）用移液枪吸取50μl spiro-ometad空穴传输层溶液，以3000rpm、30s旋涂到钙钛矿吸光层上；5）蒸镀金电极：采用真空蒸镀法制备顶电极，本实施例中顶电极材料为金，金电极厚度为80 nm。
28.实施例3本实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构与实施例1一致。
29.上述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：1）将fto导电玻璃分别利用肥皂水、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗15min，然后进行紫外臭氧机照射30min；2）将浓度为15wt%的sno2胶体溶液用去离子水稀释得到浓度为3.75wt%的氧化锡溶液，用移液枪吸取200μl配制好的氧化锡溶液，以4000rpm、35s旋涂到fto玻璃板上，在150℃下退火15 min获氧化锡电子传输层；将0.5mg氯化铋溶于1ml无水乙醇溶液制得铋盐溶液，用移液枪吸取200μl铋盐溶液，以3000rpm、30s旋涂到氧化锡电子传输层上，然后将旋涂有铋盐溶液的fto导电玻璃在100℃下退火5min得到修饰剂层；3）将7.50g pbi2、0.30g csi溶于11400μl dmf和600μl dmso的混合溶液中得到碘化铅和碘化铯混合溶液；将0.60g fai、0.30g mai、0.075g mabr、和0.075g macl溶于15ml ipa中得到铵盐混合溶液；在室温下以500rpm剧烈搅拌铵盐混合溶液5h；用移液枪吸取50μl碘化铅和碘化铯混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到修饰后的电子传输层上获得碘化铅和碘化铯薄膜；用移液枪吸取100μl铵盐混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到碘化铅和碘化铯薄膜上，然后在100℃下退火10min获得钙钛矿吸光层；4）用移液枪吸取50μl spiro-ometad空穴传输层溶液，以3000rpm、30s旋涂到钙钛矿吸光层上；5）蒸镀金电极：采用真空蒸镀法制备顶电极，本实施例中顶电极材料为金，金电极厚度为80 nm。
30.实施例4本实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构与实施例1一致。
31.上述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：1）将fto导电玻璃分别利用肥皂水、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗15min，然后进行紫外臭氧机照射30min；2）将浓度为15wt%的sno2胶体溶液用去离子水稀释得到浓度为3.75wt%的氧化锡溶液，用移液枪吸取200μl配制好的氧化锡溶液，以4000rpm、35s旋涂到fto玻璃板上，在150
℃下退火15 min获氧化锡电子传输层；将0.5mg碘化铋溶于1ml无水乙醇溶液制得铋盐溶液，用移液枪吸取200μl铋盐溶液，以3000rpm、30s旋涂到氧化锡电子传输层上，然后将旋涂有铋盐溶液的fto导电玻璃在100℃下退火5min得到修饰剂层；3）将7.50g pbi2、0.30g csi溶于11400μl dmf和600μl dmso的混合溶液中得到碘化铅和碘化铯混合溶液；将0.60g fai、0.30g mai 、0.075g mabr、和0.075g macl溶于15ml ipa中得到铵盐混合溶液；在室温下以500rpm剧烈搅拌铵盐混合溶液5h；用移液枪吸取50μl碘化铅和碘化铯混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到修饰后的电子传输层上获得碘化铅和碘化铯薄膜；用移液枪吸取100μl铵盐混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到碘化铅和碘化铯薄膜上，然后在100℃下退火10min获得钙钛矿吸光层；4）用移液枪吸取50μl spiro-ometad空穴传输层溶液，以3000rpm、30s旋涂到钙钛矿吸光层上；5）蒸镀金电极：采用真空蒸镀法制备顶电极，本实施例中顶电极材料为银，银电极厚度为80 nm。
32.实施例5本实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构与实施例1一致。
33.上述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：1）将fto导电玻璃分别利用肥皂水、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗15min，然后进行紫外臭氧机照射30min；2）将浓度为15wt%的sno2胶体溶液用去离子水稀释得到浓度为3.75wt%的氧化锡溶液，用移液枪吸取200μl配制好的氧化锡溶液，以4000rpm、35s旋涂到fto玻璃板上，在150℃下退火15 min获氧化锡电子传输层；将0.3mg碘化铋钾溶于1ml无水乙醇溶液制得铋盐溶液，用移液枪吸取200μl铋盐溶液，以3000rpm、30s旋涂到氧化锡电子传输层上，然后将旋涂有铋盐溶液的fto导电玻璃在100℃下退火5min得到修饰剂层；3）将7.50g pbi2、0.30g csi溶于11400μl dmf和600μl dmso的混合溶液中得到碘化铅和碘化铯混合溶液；将0.60g fai、0.30g mai、0.075g mabr、和0.075g macl溶于15ml ipa中得到铵盐混合溶液；在室温下以500rpm剧烈搅拌铵盐混合溶液5h；用移液枪吸取50μl碘化铅和碘化铯混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到修饰后的电子传输层上获得碘化铅和碘化铯薄膜；用移液枪吸取100μl铵盐混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到碘化铅和碘化铯薄膜上，然后在150℃下退火15min获得钙钛矿吸光层；4）用移液枪吸取50μl spiro-ometad空穴传输层溶液，以3000rpm、30s旋涂到钙钛矿吸光层上；5）蒸镀金电极：采用真空蒸镀法制备顶电极，本实施例中顶电极材料为银，银电极厚度为80 nm。
34.实施例6本实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构与实施例1一致。
35.上述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：1）将fto导电玻璃分别利用肥皂水、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗15min，然
后进行紫外臭氧机照射30min；2）将浓度为15wt%的sno2胶体溶液用去离子水稀释得到浓度为3.75wt%的氧化锡溶液，用移液枪吸取200μl配制好的氧化锡溶液，以4000rpm、35s旋涂到fto玻璃板上，在150℃下退火15 min获氧化锡电子传输层；将0.1mg碘化铋溶于1ml无水乙醇溶液制得铋盐溶液，用移液枪吸取200μl铋盐溶液，以3000rpm、30s旋涂到氧化锡电子传输层上，然后将旋涂有铋盐溶液的fto导电玻璃在100℃下退火5min得到修饰剂层；3）将7.50g pbi2、0.30g csi溶于11400μl dmf和600μl dmso的混合溶液中得到碘化铅和碘化铯混合溶液；将0.60g fai、0.30g mai、0.075g mabr、和0.075g macl溶于15ml ipa中得到铵盐混合溶液；在室温下以500rpm剧烈搅拌铵盐混合溶液5h；用移液枪吸取50μl碘化铅和碘化铯混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到修饰后的电子传输层上获得碘化铅和碘化铯薄膜；用移液枪吸取100μl铵盐混合溶液，以3000rpm、30s旋涂到碘化铅和碘化铯薄膜上，然后在100℃下退火10min获得钙钛矿吸光层；4）用移液枪吸取50μl spiro-ometad空穴传输层溶液，以3000rpm、30s旋涂到钙钛矿吸光层上；5）蒸镀金电极：采用真空蒸镀法制备顶电极，本实施例中顶电极材料为银，银电极厚度为80 nm。
36.对比例1本对比例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，与实施例1的唯一区别在于：在电子传输层上未旋涂修饰剂层。
37.对比例2本对比例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，与实施例2的唯一区别在于：在电子传输层上未旋涂修饰剂层。
38.对比例3本对比例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，与实施例3的唯一区别在于：在电子传输层上未旋涂修饰剂层。
39.对比例4本对比例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，与实施例4的唯一区别在于：在电子传输层上未旋涂修饰剂层。
40.对比例5本对比例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，与实施例5的唯一区别在于：在电子传输层上未旋涂修饰剂层。
41.对比例6本对比例提供一种钙钛矿薄膜太阳能电池，与实施例6的唯一区别在于：在电子传输层上未旋涂修饰剂层。
42.试验例1分别使用实施例1、对比例1的方法制备钙钛矿薄膜太阳能电池，制作钙钛矿吸光层后使用扫描电子显微镜观察钙钛矿吸光层的微观形貌，其形貌图见图7，实施例1的钙钛矿薄膜的晶粒平均尺寸为1.51μm，对比例1的钙钛矿薄膜的晶粒平均尺寸为1.03μm。
43.试验例2使用电化学工作站对实施例、对比例制备的钙钛矿薄膜太阳能电池进行光电转换效率测试，并分别计算各实施例与相应对比例相比的光电转换效率的提高率，测试方法为：使用nim校准的标准硅太阳能电池将光强校准到am1.5g一个太阳（100 mw/cm2），使用金属掩模将钙钛矿薄膜太阳能电池的有效有源面积定义为0.09cm2，j-v曲线在1.2v至－0.1v范围内以100mv/s的扫描速率测量。测试结果见图1-6和表1。
44.表1.实施例、对比例测试结果参照图1-6和表1，修饰后的钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率相比较未修饰的钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率提升了19%以上。
45.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。