一种铝空气电池输出性能寻优方法

:
1.本发明属于金属空气电池领域，涉及一种铝空气电池输出性能寻优方法。


背景技术：
:
2.能源是人类社会存在和发展的基石。当今世界经济的快速发展，庞大的世界人口和人类对化石等不可再生能源的过度依赖所导致的能源供给和环境污染问题日趋严重，传统能源已无法适应未来社会对能源高效、清洁、经济、安全的要求，寻找绿色能源并普及使用刻不容缓。而铝空气电池作为新型能源电池，具有安全、环保、长效、电流密度大、能量密度高、电极材料来源丰富且廉价等优点，有着巨大的市场空间和应用前景。
3.工作环境不适会严重影响铝空气电池的输出性能，因此研究操作条件对电池输出性能的影响规律对优化操作条件并提高电池输出性能具有重要意义。一般的铝空气电池输出性能寻优方法采用v-i特性曲线法，以检测外部参数电压和功率为寻优标准，该方法操作简单易实施，对装置的要求不高，但误差大，且外部输出参数并不能代表电池内部真实的状态。而内阻是内部特性参数，与电池内的工作状况直接相关。


技术实现要素：

4.为解决相关技术中存在的上述问题，本说明书提出一种铝空气电池输出性能寻优方法，包括：建立直流内阻特性模型；通过仿真和实验确定模型仿真参数；对操作条件进行仿真边界划定；寻找选定电流密度下铝空气电池的最优操作条件，得到每个选定电流密度下的最优温度和最优电解液浓度；拟合最优操作条件与电流密度之间的数学关系，得到任意电流密度下的最优操作条件计算公式；具体步骤包括：
5.步骤一：所述铝空气电池的总内阻r
cell
表示为活化内阻rf、欧姆内阻rm、浓差内阻rd三个内阻之和：
6.r
cell
＝rf+rm+rdꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
7.所述活化内阻rf关于温度和电流密度的表达式为：
[0008][0009]
式(2)中，i为工作电流密度，a/cm2；i0为参考状态下交换电流密度；α为电荷转移系数；n为电化学反应转移电荷数；
△
+
g为电化学反应活化能；t为工作温度，k；t0为参考温度；p为进气氧气分压，atm；p0为参考氧气分压；f为法拉第常数；r为理想气体常数；
[0010]
所述欧姆内阻rm关于温度和电解液浓度的表达式为：
[0011]
[0012]
式(3)中，c为电解液浓度，mol/l；l为电池宽度；β1、β2、β3、β4、β5、β6为模型仿真参数；a为考虑副反应生成的氢气气泡、主反应生成的偏铝酸根对电解液电导率影响的修正因子；r
electrode
为电极等效欧姆电阻；
[0013]
所述浓差内阻rd关于温度、电解液浓度和电流密度的表达式为：
[0014][0015]
式(4)中，δ为扩散层厚度；cg为反应物总浓度，mol/l；cg的表达式为：
[0016][0017]
式(5)中，ks为工作温度下氢氧化钾的sechenov常数，l
·
mol-1
；h
t
为工作温度下氧气的亨利常数，mol
·
l-1
·
atm-1
；h
t，0
为参考温度下氧气的亨利常数；β7、β8、β9为模型仿真参数；
[0018]
式(4)中，τ是与电流密度相关的表达式：
[0019][0020]
式(6)中，β
10
为模型仿真参数；d
eff
为有效扩散率，表示为：
[0021][0022]
式(7)中ε为多孔电极孔隙率；d0为标准扩散常数；
[0023]
综上得到所述电池总内阻r
cell
表达式：
[0024][0025]
步骤二：通过仿真和实验确定所述直流内阻模型中的模型仿真参数；
[0026]
步骤三：结合所述铝空气电池性能受操作条件影响的一般规律，对铝空气电池的操作条件进行仿真边界划定；
[0027]
步骤四：以总内阻最小为仿真寻优实验的原则，用所述粒子群算法寻找选定电流密度下铝空气电池的最优操作条件，多次运行算法程序得到每个选定电流密度下的最优温度和最优电解液浓度；
[0028]
步骤五：根据可决系数和曲线变化趋势拟合最优操作条件与电流密度之间的数学关系，拟合式分别如式(9)、(10)所示：
[0029]
t
opt
＝a0+a1cos(wi)+b1sin(wi)+a2cos(2wi)+b2sin(2wi)+a3cos(3wi)+b3sin(3wi)(9)
[0030]copt
＝p1i5+p2i4+p3i3+p4i2+p5i+p6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0031]
得到任意电流密度下的最优操作条件计算公式。
附图说明：
[0032]
图1一种铝空气电池输出性能寻优方法的流程图
[0033]
图2最优温度随电流密度变化的拟合曲线与仿真点对比图
[0034]
图3最优电解液浓度随电流密度变化的拟合曲线与仿真点对比图
具体实施方式：
[0035]
下面结合附图对上述铝空气电池输出性能寻优方法进行详细说明。该方法包括以下步骤：
[0036]
步骤一：电池直流内阻特性机理建模。
[0037]
根据极化现象在不同电流密度段产生的原因及特点，可将电池的总内阻r
cell
分为活化内阻rf、欧姆内阻rm、浓差内阻rd三部分。
[0038]
铝空气电池的总内阻r
cell
是造成输出性能损耗最根本的原因，可表示为：
[0039]rcell
＝rf+rm+rdꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0040]
活化内阻rf关于温度和电流密度的表达式为：
[0041][0042]
式(2)中，i为工作电流密度，a/cm2；i0为参考状态下交换电流密度，4.2
×
10
‑‑6a/cm2；α为电荷转移系数，0.15；n为电化学反应转移电荷数，4；
△
+
g为电化学反应活化能，72000j
·
mol-1
；t为工作温度，k；t0为参考温度，298k；p为进气氧气分压，0.21atm；p0为参考氧气分压，0.21atm；f为法拉第常数，96485.4c/mol；r为理想气体常数，8.314j/(mol
·
k)。
[0043]
欧姆内阻rm关于温度和电解液浓度的表达式为：
[0044][0045]
式(3)中，c为电解液浓度，mol/l；l为电池宽度，1cm；β1、β2、β3、β4、β5、β6为模型仿真参数，分别为-2.041、-2.8
×
10-3
、5.332
×
10-3
、2.072
×
102、1.043
×
10-3
、-3
×
10-7
；a为考虑副反应生成的氢气气泡、主反应生成的偏铝酸根对电解液电导率影响的修正因子，0.8；r
electrode
为电极等效欧姆电阻，0.6ω
·
cm2。
[0046]
浓差内阻rd关于温度、电解液浓度和电流密度的表达式为：
[0047][0048]
式(4)中，δ为扩散层厚度，100μm；cg为反应物总浓度，mol/l；cg的表达式为：
[0049][0050]
式(5)中，ks为工作温度下氢氧化钾的sechenov常数，l
·
mol-1
；h
t
为工作温度下氧气的亨利常数，mol
·
l-1
·
atm-1
；h
t，0
为参考温度下氧气的亨利常数，1.25
×
10-3
mol
·
l-1
·
atm-1
；β7、β8、β9为模型仿真参数，分别为3.75264
×
10-1
、-6.68
×
10-4
、-1.7
×
103。
[0051]
式(4)中，τ是与电流密度相关的表达式：
[0052][0053]
式(6)中，β
10
为模型仿真参数，为-1.58；d
eff
为有效扩散率，在多孔结构中，考虑到温度对扩散率的影响，并根据bruggeman修正，有效扩散率可表示为：
[0054][0055]
式(7)中ε为多孔电极孔隙率，0.5；d0为标准扩散常数，2.2
×
10-9
m2/s。
[0056]
综上所述，结合式(1)、(2)、(3)、(4)得到铝空气电池总内阻r
cell
表达式：
[0057][0058]
步骤二：通过仿真和实验确定直流内阻模型中的模型仿真参数。
[0059]
通过由加热装置和散热装置组成的热管理系统控制电池和电解液储箱的温度，通过电解液循环系统控制电池电解液浓度。设置电极间距为1cm，进气氧气分压为0.21atm，电池电解液截面积为10
×
10cm2。电解液成分是koh溶液，并添加锡酸钠(na2sno3)作为缓蚀剂。通过仿真得到的电池总内阻关于温度、电解液浓度、电流密度的变化规律，不能够完全准确的反映电池的实际工况，故此步骤还结合实验数据与仿真数据对直流内阻特性模型进行拟合和误差分析，调整模型仿真参数，并验证了模型的准确性。
[0060]
步骤三：结合铝空气电池输出性能受操作条件影响的一般规律，对铝空气电池的操作条件进行仿真边界划定。
[0061]
铝空气电池实际工作时，温度和电解液浓度这两个操作条件会共同影响电池内阻和输出性能，若温度过低，会导致反应能垒过大，电解液电导率过低，反应速率过低，电流密度过小；若温度过高，会使空气电极快速失效，析氢和自腐蚀速率过大，降低输出性能；若电解液浓度过低，会使电极反应所需物质供给不足导致电流密度下降，电化学反应无法充分进行；若电解液浓度过高，则会损伤电池本身的材料与结构，且会使电解液粘度过大，离子传输受阻，铝电极表面被产物覆盖，导致电流密度下降。故对铝空气电池的操作条件进行仿真边界划定：温度为293k～353k，电解液浓度为2mol/l～8mol/l。
[0062]
步骤四：寻找选定电流密度下铝空气电池的最优操作条件。
[0063]
铝空气电池工作的电流密度范围为0.025-0.350a/cm2，为确保有足够多的点来为后续拟合最优操作条件与电流密度之间的数学关系做准备，选定0.025、0.050、0.075、0.100、0.125、0.150、0.175、0.200、0.225、0.250、0.275、0.300、0.325、0.350a/cm2这14个电流密度点，以总内阻最小为仿真寻优实验的原则，确定铝空气电池工作在这些电流密度点下对应的最优温度与最优电解液浓度。在电流密度确定时，总内阻为关于温度和电解液浓度的二元函数，且温度和电解液浓度不存在耦合，故不存在约束，但是温度和电解液浓度
存在仿真边界限制，故问题实质为无约束条件下求某矩形区域内的二元函数最小值和对应自变量取值。针对此问题使用matlab编写粒子群算法程序进行寻优，算法流程如下：
[0064]
1、初始化。适应度函数为总内阻函数r
cell
(t,c)，自变量个数为2，即空间维度为2。限定两个维度的速度变化范围分别为[-9,9]和[-1,1]，位置变化范围为[293,353]和[2,8]。粒子数为20，用rand函数在规定的范围内随机生成每个粒子的初始速度v和初始位置x，再初始化个体最优位置p和个体最优值p
best
，以及全局最优位置g和全局最优值g
best
。
[0065]
2、根据适应度函数计算每个粒子的适应度值。
[0066]
3、对每个粒子，根据其适应度值判断是否更新粒子个体最优位置p和个体最优值p
best
、粒子群全局最优位置g和全局最优值g
best
。
[0067]
4、更新速度和位置。第t次搜索后粒子速度和位置更新方程如下：
[0068][0069]
式(9)中c1、c2为加速度常数，都为2；惯性权重ω为0.9；r1、r2是在范围[0,1]内的随机数；并进行边界条件处理使得速度和位置不会超过范围。
[0070]
5、判断是否达到最大迭代次数，若是则结束算法流程，输出优化结果；若否则返回第二步。最大迭代次数设为2000。
[0071]
此算法用来解决全局性的非线性最优化问题，可求出仿真边界内的全局最优值。多次运行程序都收敛至同一结果，表明结果准确。结果如表1所示，最优温度保留到个位数，最优电解液浓度保留到小数点后一位：
[0072]
表1不同电流密度下最优温度和最优电解液浓度及对应总内阻
[0073][0074]
步骤五：拟合最优操作条件与电流密度之间的数学关系。
[0075]
使用matlab的曲线拟合工具(curve fitting tool)对最优温度t
opt
和最优电解液浓度c
opt
与电流密度的关系进行拟合，最终根据可决系数和曲线变化趋势选择合适的拟合函数，拟合式分别如式(10)、(11)所示：
[0076]
t
opt
＝a0+a1cos(wi)+b1sin(wi)+a2cos(2wi)+b2sin(2wi)+a3cos(3wi)+b3sin(3wi)(10)
[0077]copt
＝p1i5+p2i4+p3i3+p4i2+p5i+p6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0078]
拟合式参数如表2、3所示，拟合曲线与仿真点对比结果如图2、3所示：
[0079]
表2最优温度拟合式参数及可决系数
[0080][0081]
表3最优电解液浓度拟合式参数及可决系数
[0082][0083]
这样就得到了任意电流密度下的最优操作条件计算公式。将铝空气电池的实际温度和电解液浓度控制在当前工作电流密度下的最优温度和电解液浓度上，能使总内阻最小，减少内部能量损失，从而优化输出性能。
[0084]
铝空气电池工作时其输出特性会因外部接入的负载变化而变化，所以电池工作在任意电流密度下，都有必要寻找使其输出性能最佳的操作条件，而电池的总内阻能够间接反映出电池的输出性能。v-i特性曲线法等以外部输出参数为寻优标准的输出性能寻优方法误差大，且不能反应电池内部真实的状态。
[0085]
本发明所述方法建立了直流内阻模型，确定了操作条件的仿真边界，通过粒子群算法对总内阻函数进行寻优，得到了若干电流密度下的最优操作条件，并拟合了最优操作条件与电流密度之间的数学关系，最终得到任意电流密度下的最优操作条件计算公式。此方法为热管理系统和电解液循环系统提供了控制指标，具有一定的应用范围和实用效果。