一种多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于近年来3c数码储能装置的发展，锂离子电池的应用越来越广泛，市场份额也越来越多，在新二轮车新国标颁发以后，锂电化的趋势更加明显，且新能源汽车发展进入黄金期，高能量密度与低成本是未来锂离子电池发展的一致追求。但正极材料主要包括钴酸锂(lco)、三元材料(ncm)最高的比容量可以达到200mah/g，提升空间有限，且材料成本高，考虑到资源的有限性，降成本空间小。磷酸铁锂(lfp)和锰酸锂(lmo)虽然成本优势明显，但克容量发挥较低，整体体系能量密度提升较为困难，无法满足未来能量密度越来越高的要求，高能量密度、低成本、高安全性仍将是未来发展的主流方向。

2、富锂锰基正极材(xli2mno3·(1-x)limo2)具有较高的比容量(≥250mah/g)，且该材料以mn元素为主，ni、co等其他元素可以大幅度地降低，最大程度地降低材料的成本。也是电池体系能够达到500wh/kg的一个少有的正极材料选择，目前富锂锰基正极材料的克容量可以发挥到250mah/g以上，但由于li2mno3活化后贡献部分容量导致材料向尖晶石相转化趋势明显，循环过程中压降明显，材料结构稳定性差，无法进行全电池的实用化。碳酸盐体系富锂锰基正极材料的比表面通常大于4m2/g，加工性能较差，固含量较低，且一次粒子间作用力较弱，碾压后存在裂纹的现象。

3、cn102544575a公开了一种富锂锰基动力电池及其制造方法，公开了一种富锂锰基动力电池，包括正极片、负极片及隔膜，所述的正极片、负极片分别由正、负集流体和涂覆于正、负集流体上的正、负极材料组成，所述的正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述的正极材料还包括增韧剂及活性剂，所述的正极活性物质为富锂锰基，其通式为：xli2mno3·(1-x)liyo2，其中，y为co、mn、ni、cr中的一种或几种，0＜x＜1。

4、cn102315481a中公布了一种高比能富锂多元锂离子蓄电池及其制备方法，该电池采用含氟耐高电压有机电解液体系。但从实际应用的角度讲，这种技术方案的不足是：在通过提高电池充电电压来提升电池放电容量和能量密度的同时，电池首次效率降低，仅为60-70％。

5、因此，上述文献中，电池中采用富锂锰基材料作为正极时，存在电池倍率性能差，容量衰减快，循环寿命差，难以满足实际需求的问题。

6、因此，如何提升富锂锰基正极材料的结构稳定性，提高其放电平台，并在比容量和循环性能之间寻求一种平衡，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的富锂锰基正极材料，一次粒子结晶性得到了增强，使li2mno3不易被活化或者部分活化，继而起到了一定的框架支撑作用，有效地提高了材料的循环稳定性；同时一次粒子间融合过程中加强了一次粒子间的作用力，降低了材料的比表面积，提高了材料的加工性能，同时na离子掺杂提高材料的粉末电导率，提高了富锂锰基正极材料放电的平台电压，还提高了材料的循环稳定性，规避了较多活性氧参加电化学反应带来的电压降问题，在比容量和循环性能之间寻求了一种平衡，使富锂锰基材料的实用化程度得以提高。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料，所述正极材料为由一次颗粒堆积而成的球形或类球形的二次颗粒，所述正极材料为α-nafeo2结构，所述正极材料的化学通式为xli2mno3·(1-x)limo2，m＝ni或ni-mn组合，0＜x＜1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。

4、本发明提供的多晶结构的富锂锰基正极材料，一次粒子结晶性得到了增强，使li2mno3不易被活化或者部分活化，继而起到了一定的框架支撑作用，有效地提高了材料的循环稳定性；同时一次粒子间融合过程中加强了一次粒子间的作用力，降低了材料的比表面积，提高了材料的加工性能，同时na离子掺杂提高了材料的粉末电导率，提高了富锂锰基正极材料放电的平台电压，还提高了材料的循环稳定性，规避了较多活性氧参加电化学反应带来的电压降问题，在比容量和循环性能之间寻求了一种平衡，使富锂锰基材料的实用化程度得以提高。

5、本发明中，富锂锰基正极材料为无钴材料，其与有钴材料的区别为无co会促进非钴金属排布的有序性排布，使整体结构更趋于单相固溶体结构，且co资源有限，价格波动较大，成本较高。

6、优选地，所述正极材料中，一次颗粒的平均粒径为100nm～300nm，例如100nm、130nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm或300nm等。

7、优选地，所述正极材料中，钠的掺杂量为0.02～0.8％，例如0.02％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等。

8、本发明中，通过调控一次颗粒的粒径，可有效地实现正极材料比表面积的降低，从而改善富锂锰基正极材料的加工性能。

9、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

10、将镍锰碳酸盐前驱体、碳酸锂与碳酸钠混合，预烧，烧结，得到所述多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料。

11、本发明中，使用碳酸钠添加剂可以调节富锂锰材料二次球材料表面结构形貌及内部孔道结构，促进一次粒子融合，使得一次颗粒结晶性明显增强，li2mno3部分不易被活化或者部分活化，继而起到一定的框架支撑作用，有效地提高材料的循环稳定性。另外提高了材料的粉末压实密度，降低材料的比表面积，改善了富锂锰基正极材料的加工性能，同时na离子掺杂提高材料的粉末电导率，提高富锂锰基正极材料放电的平台电压。

12、且解决了现有技术中存在富锂锰基材料放电比容量较高，但结构稳定性较差的问题，规避了较多li2mno3活化参加电化学反应带来的电压降问题，使富锂锰基材料的实用化程度提高，同时烧结后增强了一次粒子的结晶性，降低了富锂锰基材料的比表面积，一次粒子间作用力增强，提高了材料的加工性能与抗碾压能力。

13、本发明中，不在前驱体制备过程中加入碳酸钠进行掺杂，如果在前驱体制备过程中加入碳酸钠，由于前驱体的生长速度较快，生长条件不易控制，会使得产出的前驱体的振实密度偏低，同时前驱体na含量偏高，会导致后期烧结后的富锂锰基材料的残碱含量较高，不利于最终电池的制作。

14、本发明中，镍锰碳酸盐前驱体与碳酸钠的混合烧结，可以更好地实现元素地均匀分布，形成富锂锰基的单相固溶体结构，降低材料的成本。

15、优选地，所述镍锰碳酸盐前驱体中，mnmol％/(mnmol％+nimol％)＞50％。

16、本发明提供的镍锰碳酸盐前驱体中，满足该mnmol％/(mnmol％+nimol％)＞50％条件，可更好地实现li嵌入到金属层中，进而活化后贡献放电比容量，而如果≤50％，则不利于li嵌入金属层，没有li-o-li构型，阴离子氧无法贡献放电容量。

17、优选地，所述镍锰碳酸盐前驱体中金属元素的总摩尔量与碳酸锂中锂的摩尔量之比为1:(1.1～1.6)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5或1:1.6等。

18、优选地，以所述多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料的质量为100％计，所述碳酸钠的添加量为500～20000ppm，例如500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm、12000ppm、13000ppm、14000ppm、15000ppm、16000ppm、17000ppm、18000ppm、19000ppm或20000ppm等。

19、本发明中，碳酸钠的添加量加入过多，会出现材料的融合现象严重，堵塞材料原有的孔道结构的情况，而加入过少，又不利于一次粒子的融合，导致材料的比表面较大。

20、优选地，所述混合包括先将镍锰碳酸盐前驱体和碳酸锂混合，再加入碳酸钠继续混合。

21、本发明中，分步混合，可先将镍锰碳酸盐前驱体和碳酸锂混合均匀，保证后期碳酸锂的扩散，混合均匀后加入碳酸钠再次混合，使碳酸钠均匀分散于前驱体表面。

22、优选地，所述预烧和烧结均在空气气氛下进行。

23、优选地，所述空气的气流量为2～15l/min，例如2l/min、3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min、8l/min、9l/min、10l/min、11l/min、12l/min、13l/min、14l/min或15l/min等。

24、优选地，所述预烧的升温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

25、优选地，所述预烧的温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等。

26、优选地，所述预烧的时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。

27、优选地，所述烧结的升温速率为3～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

28、优选地，所述烧结的温度为855～950℃，例如855℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等。

29、本发明中，烧结温度过低，则不能得到富锂锰基的层状结构，从而使得本发明提供的富锂锰基正极材料出现放电比容量偏低，循环性能差等问题。

30、优选地，所述烧结的时间为5～20h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

31、作为优选的技术方案，所述制备方法包括：

32、将镍锰碳酸盐前驱体和碳酸锂进行混合，然后加入碳酸钠继续混合，气流量为2～15l/min的空气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至450～550℃预烧3～5h，然后以3～10℃/min的升温速率继续升温至855～950℃烧结5～20h，得到所述多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料；

33、其中，所述镍锰碳酸盐前驱体中金属元素的总摩尔量与碳酸锂中锂的摩尔量之比为1:(1.1～1.6)，以所述多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料的质量为100％计，所述碳酸钠的添加量为500～20000ppm。

34、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子的电池包括如第一方面所述的多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明提供的多晶结构的掺钠富锂锰基正极材料，一次颗粒结晶性得到了增强，且一次颗粒之间的作用力较强，结构更为稳定，正极材料的比表面积较低，材料的加工性能较好，还提升了材料的循环稳定性，规避了较多活性氧参加电化学反应带来的电压降问题，在比容量和循环性能之间寻求了一种平衡，使富锂锰基材料的实用化程度得以提高。

37、(2)本发明中，使用碳酸钠添加剂可以调节富锂锰材料二次球材料表面结构形貌及内部孔道结构，促进一次粒子融合，使得一次颗粒结晶性明显增强，li2mno3部分不易被活化或者部分活化，继而起到一定的框架支撑作用，有效地提高材料的循环稳定性，同时烧结后增强了一次粒子的结晶性，降低了富锂锰基材料的比表面积，改善了富锂锰基正极材料的加工性能，同时na离子掺杂还提高了材料的粉末电导率，提高了富锂锰基正极材料放电的平台电压。由本发明提供的正极材料得到的电池，在容量损失较少甚至不损失的情况下，放电平台的电压降得到了明显缓解，0.5c下循环稳定性相比于不加入碳酸钠的正极材料得到的电池，至少增长了1.3％以上。