一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂的制备方法

1.本发明属于燃料电池阳极催化剂领域，具体公开了用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂的制备方法。
技术背景
2.甲酸盐作为常温下的固态化合物，和绝大多数燃料电池燃料相比，其储运方便且成本低，毒性可以忽略，安全性高，对于燃料电池的应用而言，是一种理想燃料。
3.研究表明，对甲酸盐电氧化活性最高的催化剂是钯基金属催化剂。然而，纯钯上甲酸盐的电氧化过程，存在反应中间体(h
ad
)在金属钯位点上吸附过强的问题，这会阻碍反应物的吸附，不利于反应进行。故只含有贵金属位点的商业贵金属催化剂并不能很好催化甲酸盐电氧化过程，需采取适当策略促进中间体的脱附以提升催化性能。
4.考虑到经济成本等现实因素，燃料电池用催化剂需具备以下特征：合成路线短、成本低、性能高。商业钯炭催化剂在催化甲酸盐氧化时，面临强吸附中间体难以脱附的问题。我们所制备的催化剂，通过引入具有亲氧性的铜相关物种来提供辅助位点，即在现有催化剂载体上构筑对催化反应过程有辅助作用的亲氧位点，促进了反应过程吸附羟基物种(oh
ad
)的产生，从而促进了钯位点上强吸附中间体的去除。不仅如此，我们提出的策略具有路线短、能耗低、污染小，可拓展性强的特点。在电催化甲酸盐氧化过程中，该催化剂能有效促进中间体的脱附，与此同时也提高了其催化活性。


技术实现要素：

5.针对现有商业催化剂催化甲酸盐氧化的缺陷，本发明旨在提供一种简便制备电催化甲酸盐氧化催化剂的方法，有效促进反应过程中间体的脱附，提高反应活性。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)辅助位点的初步固定；称取商业催化剂，加入改性前驱体、水，在室温下进行充分搅拌，获得混合分散液；
8.(2)混合分散液的分离；对混合分散液进行减压过滤，所得滤饼连同滤纸一同进行真空干燥；
9.(3)辅助位点的固定；将干燥之后的样品刮下，并在进行充分研磨之后，于惰性气氛围下煅烧处理，结束后自然冷却至室温，即得双位点催化剂。
10.步骤(1)商业催化剂选自钯炭、铂炭、钌炭、铑炭以及炭载铂钌合金等，商业催化剂、改性前驱体和水的用量分别为每20mg商业催化剂对应3-150ml水，其中改性前驱体不少于0.5mg，且改性前驱体上限用量为制备条件下其在对应溶剂体系中达到饱和时的量；所述搅拌为磁力搅拌，具体搅拌时间为24h，其完全形成均匀分散体系，使商业催化剂中炭载体充分锚定前驱体中铜物种。其中改性前驱体，选自铜的可溶性盐，如硝酸盐、氯化盐、硫酸盐
等。
11.步骤(2)干燥温度为50-150℃。
12.步骤(3)所述煅烧处理温度为350-800℃，煅烧处理的时间为1-10h。
13.本发明操作简单，污染小，易于实现，针对甲酸盐氧化特点对现有催化剂进行有针对性改性，上述特征有助于促进直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂的实际应用。
附图说明
14.图1为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂pd/mc和商业催化剂pd/c的电镜图；
15.图2为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂pd/mc的x射线光电子能谱图；
16.图3为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂pd/mc的元素分布图；
17.图4为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的双位点催化剂pd/mc的电化学性能示意图；
18.图5是对比例材料和实施例材料循环伏安法测试结果(活化后进行多次测试)示意图。
具体实施方式
19.下面通过具体实施方式进一步详细说明：但本发明并不限于以下实施例。
20.实施例1
21.制备方法：
22.称取商业钯碳催化剂20mg，置于烧杯中，加入三水合硝酸铜20mg，以及10ml水，在室温下进行充分搅拌，搅拌24h，获得混合分散液。对混合分散液进行减压过滤，所得滤饼连同滤纸一同进行真空干燥，在50℃下保持4h。将干燥之后的样品刮下，并在进行充分研磨之后，于惰性气氛围(氮气或氩气等)下煅烧处理，煅烧处理温度为400℃，保持时间为2h。结束后自然冷却至室温，即得双位点催化剂。
23.本实施例中，利用扫描电镜和透射电镜对本发明材料pd/mc和商业催化剂pd/c进行表征，从图1中可以看出两材料均为负载于炭载体上的负载型催化剂。
24.图2是本发明材料pd/mc的x射线光电子能谱图；从图2中可以看出成功将铜相关物种引入了按照上述方法得到的材料。
25.图3是本发明材料pd/mc元素分布示意图；可以看到铜相关物种被引入到了炭载体上。
26.图4是本发明材料电化学性能示意图；具体实验参数为：循环伏安电位扫描范围设置为-0.924～0.276v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v；电解液为1m的甲酸钾和1m氢氧化钾溶液，测试气氛是以30ml/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气实现的。计时电流测试，电位设置为-0.474v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v。从图4中可以看出，本发明材料的循环伏安图中，正扫时，当电位扫描至～-0.18v vs.hg/hgo，图中标示框中没有出现尖峰，表明制备的材料促进了中间体在钯上的脱附，同时质量活性有所提高。而对于未经过本方法处理的钯炭，在附图框中箭头处出现所标示出
的尖峰，其对应于钯上中间体在高电位下的氧化脱附。钯上的强吸附中间体在低电位下难以脱除，故只能在更高的电位下被氧化，因此当扫描进行到较高电位时，如本图中正向扫描过程进行至约-0.2v，会出现电流增速变大的曲线特征。而本实施例所制备材料，无此特征，即在约-0.2v附近，没有观测到此正向扫描特征。由此可见，所制备的双位点电催化剂可以使得强吸附中间体在低电位下得以氧化去除。
27.对比例1(相对于实施例1采用较低的煅烧温度)
28.制备方法：称取20mg商业钯碳催化剂，置于烧杯中，加入三水合硝酸铜20mg，以及10ml水，在室温下进行充分搅拌，搅拌24h，获得混合分散液。对混合分散液进行减压过滤，所得滤饼连同滤纸一同进行真空干燥，在50℃下保持4h。将干燥之后的样品刮下，并在进行充分研磨之后，于惰性气氛围(氮气、氩气)下煅烧处理，热处理温度为200℃，保持时间为2h。结束后自然冷却至室温，即得对比例催化剂。
29.本对比例中，利用循环伏安法对电催化剂进行了电化学性能评价。
30.图5是本对比例材料循环伏安法测试图；具体实验参数为：电位扫描范围设置为-0.924～0.276v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v；电解液为1m的甲酸钾和1m氢氧化钾溶液，测试气氛是以30ml/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气实现的。从图5中可以看出，经过多次循环伏安扫描之后，未经过恰当热处理的材料，高电位下对应于中间体脱附的峰，多次循环后又出现了。这一特征形状，在图中进行框出，表明未经过恰当热处理的材料，不能有效维持其促进中间体脱附的能力。而图5中，实施例材料，多次循环伏安扫描之后，正扫过程仍然未观测到此特征，表明实施例材料能够有效促进中间体脱除。
31.以上所述的仅是本发明的对比例，足以说明本发明中步骤(3)的重要程度，即对于本发明中材料的合成，热处理参数至关重要。
32.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。