一种高镍三元正极材料的改性方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池电极材料的技术领域，尤其是涉及一种高镍三元正极材料的改性方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车、便携式电子设备和储能系统技术的快速发展，市场对锂离子电池的循环性能、能量密度以及安全性能的要求也越来越高。正极材料作为锂离子电池的关键材料，对电池的容量、循环、安全性能等起着至关重要的作用。在当前的锂离子电池正极材料中，高镍三元正极材料因具有较高的比容量（0.1c≥180mah/g)、较高的放电平台、较好的安全性能与相对低廉的原料成本等而备受关注。但高镍三元正极材料在大规模的批量使用时仍存在以下问题需要解决：（1）材料容易与空气中的h2o和co2发生反应生成lioh和li2co3，使其表面碱度增加，造成电池高温产气、倍率和循环性能较差；（2）高脱锂状态下出现的+4价镍离子具有强氧化性，与电解液反应释放o2,导致正极材料的结构发生坍塌，从而导致容量的快速衰减和安全性变差；(3)高镍三元正极材料在循环过程中会发生一些相变，这些相变会使材料具有较大的体积膨胀和收缩，继而出现微裂纹。而微裂纹的出现将重新与电解液发生副反应，最终造成电极材料的粉化和电池失效。在高镍三元正极材料表面进行有效碳包覆可作为改进三元材料电化学性能的一种有效方法，目前通常采用物理和化学包覆两种工艺路线。物理包覆工艺流程简单，易实现批量化生产，但也存在碳包覆不均匀、不连续、结合力和批次稳定性差的问题；化学包覆均匀性好、结合力强，但其主要以采用水作为溶剂，干燥后往往须经过400℃以上的高温烧结，这样一方面水溶剂会影响高镍三元正极材料中锂的含量，破坏高镍三元正极材料的结构，造成锂源的损失，容量下降；另一方面，高温400℃以上烧结，碳的还原性将会促使得高镍三元正极材料中的+3价镍被还原，使得容量和首效降低。


技术实现要素：

3.鉴于此，有必要选择一种新的有效的表面包覆方法，在不影响高镍三元自身结构的情况下，来进一步提升高镍三元正极材料的电化学性能。本发明目的是提供了一种高镍三元正极材料的改性方法，实现石墨烯能够均匀且致密的包覆在高镍三元正极材料的颗粒表面，且包覆的石墨烯厚度可控、电子导电性好、化学和热力学结构稳定，该方法制备的高镍三元正极材料具有良好的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
4.为了实现上述发明目的，技术方案包括以下步骤：（1）氧化石墨烯制备：采用纳米砂磨、高压均质设备对氧化石墨烯溶液进行分散、剥离，获得粒径分布均匀的氧化石墨烯溶液；然后通过喷雾造粒干燥得到氧化石墨烯粉体；（2）氧化石墨烯包覆：在有机溶剂中，按比例加入分散剂、粘结剂、氧化石墨烯粉体和高镍三元正极材料，搅拌均匀后进行喷雾造粒干燥得到氧化石墨烯包覆的高镍三元正极材料；
（3）氧化石墨烯还原：在惰性气氛条件，对氧化石墨烯包覆的高镍三元正极材料行烧结还原，得到石墨烯包覆的高镍三元正极材料。
5.（4）对步骤（3）获得的石墨烯包覆的高镍三元正极材料进行粉碎处理，得到最终产品。
6.具体地，在步骤1中，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.5%-3%，溶剂为纯水；氧化石墨烯粉体的碳含量在60%-80%，氧含量在20%-40%，比表面积≥300m2/g,其d50在3-10um。氧化石墨烯的碳含量＜60%，则氧化程度较高，其表面携带的官能团含量高，不利于其后续烧结还原；而氧化石墨烯的碳含量＞80%，则氧化程度低，氧化石墨烯的比表面积小，不利于氧化石墨烯的包覆。
7.所述纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h；所述高压均质设备的压力≥800bar,均质循环≥3次。喷雾干燥使用喷雾造粒设备，设备的进料口温度控制在190-210℃，出料口温度控制在90-100℃，雾化频率50-55hz。
8.步骤2中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、酒精和丙酮的一种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；所述高镍三元正极材料的化学式为lini
x
coymnzo2，其中为镍含量≥50%，0.5≤x＜1,0＜y＜0.5,0＜z＜0.5，x+y+z=1。其中分散剂、粘结剂、氧化石墨烯、高镍三元材料的质量比为：分散剂占比为0.5%-5%、粘结剂占比为0.5%-5%、氧化石墨烯占比为2%-10%、高镍三元占比为80%-97%。
9.在有机溶剂中对高镍三元材料进行改性可以避免水溶液对高镍三元正极材料中锂的含量的影响，。
10.分散剂聚乙烯吡咯烷酮是一种富含苯环的高分子材料,与石墨烯的六元环可以形成π-π键相互作用，提高石墨烯的分散效果，同时其与许多物质，特别是含羟基、羧基等物质发生络合，使得材料热力学活性降低，稳定性提高。
11.粘结剂聚偏二氟乙烯具有大的分子量，常温下具有较高的粘度，有助于氧化石墨烯与高镍三元正极材料之间起到连接的作用，同时也可避免氧化石墨烯与高镍三元正极颗粒之间的分层，防止浆料出现二次团聚和粘度不稳定的问题。氧化石墨烯片层上含有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基等，其表面会带有一些正负基团电荷，使其具有良好的自组装和成膜功能，能够很好对高镍三元正极材料实行包覆。
12.所选取的高镍三元材料中，镍含量≥50%，通常而言，镍含量越高，其材料的比容量越大，电池的能量密度就越高，采用镍含量≥50%的三元材料，能够有效增大材料的比容量。
13.在分散剂、粘结剂、氧化石墨烯、高镍三元材料的配比上，分散剂、粘结剂的占比为0.5%-5%，这是由于分散剂和粘结剂属有机高分子材料，电子不导电，含量过高不利于高镍材料电子导电性的提升，增加材料内阻；若含量偏低，则不利于石墨烯的分散以及包覆。氧化石墨烯占比为2-10%，这是因为氧化石墨烯经还原后会损失部分重量，实际的石墨烯包覆质量在1%-5%之间，这样有利于高镍三元材料的电子导电性和循环性能的提升。过高的石墨烯包覆则材料比表面积过大，浆料不易分散和加工，同时也增加了材料单位比容量的损失。若包覆的量太低，则会存在包覆不均匀，颗粒裸露的情况，造成材料颗粒间电子导电能力分布不均，不利于材料倍率性能的发挥，会影响材料的实际使用。
14.与此同时，氧化石墨烯溶液表现为弱酸性，而高镍三元正极因表面残有碱性化合物，如lioh和li2co3等，主要表现为碱性。因此，氧化石墨烯中的羧基会自发地与高镍三元中
的碱性化合物发生反应，生成有机酯类锂盐化合物，这类化合物较无机化合物电导率更高，能够避免高镍三元正极材料颗粒与电解液的直接接触，提升高镍三元正极材料的稳定性。
15.喷雾干燥使用喷雾造粒设备，设备的进料口温度控制在190-210℃，出料口温度控制在90-100℃，雾化频率55hz。
16.步骤3中，惰性气氛指的是在氮气、氩气的一种或混合气体环境。氧化石墨烯包覆的高镍三元正极材料烧结温度在300-400℃，烧结时间为10-24h，经过烧结，获得碳含量≥98%，氧含量≤2%，比表面积≥200m2/g的石墨烯包覆的高镍三元正极材料。烧结温度＜300℃，则氧化石墨烯还原不充分，电子导电性差，影响高镍三元正极材料的倍率性能；烧结温度＞400℃，则氧化石墨烯还原后与高镍三元正极材料中的3+镍离子发生氧化还原反应，对高镍三元正极材料的克容量以及首效产生明显影响。通常而言，需要将氧化石墨烯还原成碳含量≥98%的石墨烯，需要经过400℃以上的高温烧结，在该温度下，碳的还原性将会促使得高镍三元正极材料中的+3价镍被还原，使得容量和首效降低，而在本方案中，通过控制原材料氧化石墨烯粉体的碳含量在60%-80%，其原材料的氧化程度相对较低，所需的还原温度也较低，能够在300℃-400℃的温度下将氧化石墨烯还原至理想状态。
17.本发明第二方面提供一种上述方法制得的石墨烯包覆的高镍三元正极材料。
18.相比现有技术，本发明具有以下优势：1、采用有机溶剂体系对高镍三元正极材料进行石墨烯包覆，避免水溶剂体系下，水与高镍三元正极材料发生副反应，造成锂源的流失，最终导致材料比容量的下降以及循环性能的衰减。有机溶剂体系可以保持高镍三元正极材料原有的颗粒结构和形态，且有利于石墨烯在颗粒表面的均匀包覆，并且可以控制包覆层的厚度，极大程度地提高了材料的电子导电性、循环稳定性和倍率性能。
19.2、采用较低的温度烧结工艺，对高镍三元正极材料包覆处理。氧化石墨烯因自身主要携带羟基官能团，其能够在较低烧结温度下发生还原，而具备良好的电子导电性；同时氧化石墨烯具有一定的氧化性，避免高镍三元正极材料在烧结过程中出现+3价镍被还原的情况，减轻ni
+2
与li
+
的混排程度，从根本上提高高镍三元正极材料的比容量和首次效率。另外，采用此种包覆方式，还可降低高镍三元材料的吸水性，提高在不同水份环境下的适应性。
20.3、通过控制原材料氧化石墨烯粉体的碳含量在60%-80%，氧含量在20%-40%，使得氧化石墨烯能够在300℃-400℃的温度条件下还原至理想状态。
附图说明
21.图1为石墨烯包覆的高镍三元正极材料的sem图2为实施例1石墨烯包覆与未包覆前的高镍三元正极材料的倍率放电性能图3为实施例1-3与对比例1-2的1c充放电循环性能曲线
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
23.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
24.实施例1本发明提出的一种高镍三元正极材料的改性方法，步骤如下：（a）氧化石墨烯制备:在室温下，取2.5%浓度的go水溶液10kg,进行纳米砂磨、高压均质处理，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，其粒径d50在3-10um。然后对其喷雾干燥处理得到氧化石墨烯粉体。砂磨设备所用球珠尺寸在0.6-0.8mm，球珠材质为氧化锆，砂磨转速2000rpm，砂磨时间3h，砂磨腔体浆料温度控制在20-45℃；均质设备所用压力在900-1000bar，循环均质5次。喷雾干燥设备的进料口温度为195℃，出料口温度为90℃，雾化频率为50hz，制备得到碳含量为68.2%，氧含量为31.8%的氧化石墨烯粉体。
25.（b）氧化石墨烯包覆：在室温下，在4.5kg的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，按质量比1：1：5：93依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮5g、粘结剂聚偏二氟乙烯5g、氧化石墨烯粉体25g和高镍三元正极材料465g，配制成浓度为10%的混合浆液；其搅拌均匀后进行第二次喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆的高镍三元正极材料。所述高镍三元正极材料的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。喷雾干燥设备的进料口温度为195℃，出料口温度为90℃，雾化频率为50hz。喷雾干燥制备的粉料称为前驱体。
26.（c）氧化石墨烯还原：将前驱体放入坩埚中于氮气氛围中350℃烧结，保温时间为8h，最终制得石墨烯包覆的高镍三元正极材料。整个过程升温速度控制在8℃/min。高温加热设备为管式炉。
27.实施例2本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤（b）氧化石墨烯包覆中，按质量比1：1：8：90依次加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮5g、粘结剂聚偏二氟乙烯5g、氧化石墨粉体40g和高镍三元正极材料450g，配制成浓度为10%的混合浆液。
28.其余均与实施例1相同，得到石墨烯包覆的高镍三元正极材料。
29.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤（c）氧化石墨烯还原的温度调整为400℃；其余均与实施例1相同，得到石墨烯包覆的高镍三元正极材料。
30.对比例1本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（2）氧化石墨烯包覆中为采用纯水作为溶剂；其余均与实施例1相同，得到石墨烯包覆的高镍三元正极材料。
31.对比例2本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（3）氧化石墨烯还原中，采用热还原温度500℃。
32.其余均与实施例1相同，得到石墨烯包覆的高镍三元正极材料。
33.试验例将实施例1-3、对比例1-2得到石墨烯包覆的高镍三元正极材料和改性前高镍三元正极材料与sp、pvdf的质量比为97：1.5:1.5在nmp溶剂中配制成浆料，nmp的质量为固体质量的1.2-1.5倍。将所述浆料涂覆于厚度为16um的铝箔上，经干燥、辊压、冲切成扣式圆片。以锂箔为对电极，与上述制得的扣式圆片组装成扣式2032电池。电池所用电解液主要成份为：锂盐采用六氟磷酸锂，浓度为1.1mol/l；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，质量比为1:1:1。隔膜厚度20um，聚丙烯/聚乙烯（pp/pe/pp）三层微孔隔膜。电池首次充放电容量采用0.1c倍率测试并计算其首次库仑效率，循环性能采用1c倍率充/放电测试100次循环（注：高镍三元正极比容量按180mah/g来计算）。电池测试充放电截止电压为3.0-4.3v。另外，取上述实施例1-3、对比实施例1-2和改性前高镍三元正极材料配制的浆料涂覆在pet膜上，经干燥后冲切成φ12mm的圆片，测试其电阻率大小。测试结果见表1。
34.表1 实施例1-3及对比实施例1-2的电性能测试结果表
测试对象极片电阻率（ω/cm)0.1c首次充电容量(mah/g)0.1c首次放电容量(mah/g)首次库仑效率（%）第100周容量保持率（%）（注：1c循环）实施例12.38226194.385.897.8实施例21.89231192.883.496.3实施例32.16224191.985.595.2对比例12.69208157.775.887.3对比例21.95213171.080.390.8改性前10.19224189.584.778.3
由上表1可以看出，采用本发明的石墨烯包覆高镍三元正极材料改性方法，极片电阻率由改性前的10.19ω/cm下降至2.5ω/cm以下；0.1c放电比容量和首效方面相比改性前略有提高；扣式电池1c循环100周容量保持率从改性前的78.3%提高至95%以上；石墨烯包覆的高镍三元正极材料，其电子导电性和循环寿命得到明显提升，且具有良好的电化学稳定性。
35.对比例1-2，因采用纯水溶剂和较高的还原温度，其首效相对改性前有明显降低，而极片电阻率和循环性能则有些改善；其首效的降低归因于锂源的流失和镍离子的高温还原，使得容量下降。
36.石墨烯具有优异的电子电导率、良好的电化学、热学稳定性和较小的电荷转移阻抗，其本身的二维平面构成的连续的导电网络能大幅降低高镍三元正极材料的电阻率，提升其倍率性能。本发明采用的石墨烯原料为氧化石墨烯，氧化石墨烯片层上含有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基等，其表面会带有一些正负基团电荷，使其具有良好的自组装和成膜功能，能够很好对高镍三元正极材料实行均匀包覆。氧化石墨烯片层的柔韧性及褶皱结构，能够使高镍三元正极材料实现致密包覆，有助于提高材料的循环稳定性和与电解液的相容性。与此同时，氧化石墨烯溶液表现为弱酸性，而高镍三元正极因表面残有碱性化合物，如lioh和li2co3等，主要表现为碱性。因此，氧化石墨烯中的羧基会自发地与高镍三元中的碱性化合物发生反应，生成有机酯类锂盐化合物，这类化合物较无机化合物电导率更高，能够避免高镍三元正极材料颗粒与电解液的直接接触，提升高镍三元正极材料的稳定性，降低其ph值、减缓对环境水份的敏感性。采用有机溶剂包覆能够避免高镍三元正极材料结构发生改变，不会影响材料自升的性能发挥，同时有机溶剂可以回收循环使用。在氧化石墨烯还原方面，因其氧化程度低以及主要含有羟基化官能团，其能够在较低的热处
理温度就可以实现还原，还原的石墨烯具有较好的电子导电性能。
37.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。