一种电阻浆料及片式电阻器的制作方法

1.本发明属于电子浆料领域，具体涉及一种电阻浆料及片式电阻器。


背景技术：

2.片式电阻器作为重要的电子元器件被广泛用于厚膜电路、混合集成电路、电子设备等领域中。片式电阻器在一些特定场景使用过程中会受到高压静电冲击，导致其阻值发生变化，且静电冲击的电压越高，阻值的变化越大，当阻值变化率超过一定范围时，片式电阻器将会失效。通常以静电性能来表征片式电阻器的耐静电冲击能力，静电性能越好，其受高压静电冲击后的阻值变化率越小。
3.片式电阻器的静电性能主要取决于其中的电阻层，电阻层是由电阻浆料印刷在绝缘基板上并进行烧结后形成的；其中，电阻浆料中的导电相含量越高，制备的片式电阻器的静电性能越好，然而导电相含量的提高一方面限制了电阻浆料的宽阻值范围的应用(尤其在高阻段的应用)，另一方面也极大提高了成本，因此，需要寻找合适的电阻浆料配方体系，在兼顾宽阻值应用范围和低成本的情况下，提高制备的片式电阻器的静电性能，从而使其适用于耐静电冲击能力要求高的应用中。


技术实现要素：

4.为了克服现有片式电阻器存在耐静电冲击能力差的问题，本发明目的之一在于提供一种电阻浆料，本发明目的之二在于提供这种电阻浆料的制备方法，本发明的目的之三在于提供一种片式电阻器。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明第一方面提供了一种电阻浆料，电阻浆料的成分包括导电相、铜的氧化物和mno2，导电相为钌的化合物中的至少一种，铜的氧化物和mno2的质量比满足0.2≤铜的氧化物/mno2≤4.3；铜的氧化物为cuo和cu2o中的至少一种。
7.电阻浆料中的铜的氧化物和mno2可以对钌系导电材料(如ruo2)进行掺杂，铜的氧化物的掺杂可以使制备的片式电阻器在静电冲击后阻值增大，而mno2的掺杂可以使制备的片式电阻器在静电冲击后阻值减小。当铜的氧化物/mno2的质量比值在0.2-4.3时，两者掺杂起到合适的协同作用，使制备的片式电阻器具有优异的静电性能；当铜的氧化物/mno2的质量比值＜0.2时，制备的片式电阻器在静电冲击后阻值降低过大，静电性能差；当铜的氧化物/mno2的质量比值＞4.3时，制备的片式电阻器在静电冲击后阻值增加过大，静电性能差。
8.其中，铜的氧化物/mno2的质量比可通过x射线荧光光谱分析仪(xrf)方法测试得到。
9.优选的，这种电阻浆料，铜的氧化物和mno2的质量比满足0.3≤铜的氧化物/mno2≤3.2；进一步优选的，铜的氧化物和mno2的质量比满足0.4≤铜的氧化物/mno2≤2；再进一步优选的，铜的氧化物和mno2的质量比满足0.45≤铜的氧化物/mno2≤1.2；再进一步优选的，
铜的氧化物和mno2的质量比满足0.5≤铜的氧化物/mno2≤0.7。
10.优选的，这种电阻浆料，电阻浆料由40-80wt％无机组分和20-60wt％有机组分组成；无机组分包括以下质量百分比的组分：导电相3-35wt％、玻璃60-96wt％和无机添加剂0.05-10wt％；有机组分包括以下质量百分比的组分：树脂5-15wt％、有机溶剂75-94wt％和有机添加剂0.1-10wt％。
11.优选的，这种电阻浆料，导电相为二氧化钌、钌酸铅和钌酸铋中的至少一种。
12.优选的，这种电阻浆料，导电相的晶粒尺寸为5-100nm。
13.优选的，这种电阻浆料，导电相的平均晶粒尺寸为10-80nm；进一步优选的，导电相的平均晶粒尺寸为20-50nm；再进一步优选的，导电相的平均晶粒尺寸为22-30nm；更进一步优选的，导电相的平均晶粒尺寸为25nm。
14.优选的，这种电阻浆料，玻璃包括以下质量百分比的成分：22-65wt％sio2、10-50wt％pbo、2-18wt％b2o3、1-15wt％bao、1-15wt％al2o3、1-12wt％zno、0.1-6wt％mno2、0.1-6wt％铜的氧化物、0-5wt％cao、0-5wt％mgo、0-6wt％sro、0-5wt％na2o、0-5wt％k2o。
15.优选的，这种电阻浆料，玻璃的粒径为0.5-2μm。
16.优选的，这种电阻浆料，玻璃的平均粒径为1.3-1.7μm；进一步优选的，玻璃的平均粒径为1.4-1.6μm；再进一步优选的，玻璃的平均粒径为1.5μm。
17.优选的，这种电阻浆料，无机添加剂包括铜的氧化物、mno2、nb2o5、ta2o5、zro2、tio2中的至少一种；铜的氧化物为cuo和cu2o中的至少一种。
18.优选的，这种电阻浆料，无机添加剂的粒径为0.5-2μm。
19.优选的，这种电阻浆料，无机添加剂的平均粒径为1.8-2.2μm；进一步优选的，无机添加剂的平均粒径为1.9-2.1μm；再进一步优选的，无机添加剂的平均粒径为2μm。
20.优选的，这种电阻浆料，树脂包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、萜烯树脂、改性松香树脂中的至少一种。
21.优选的，这种电阻浆料，有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇二丁醚、松节油、乙酸异冰片酯、邻苯二甲酸二丁酯、醇酯十二中的至少一种。
22.优选的，这种电阻浆料，有机添加剂包括十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、氨基丙胺二油酸酯、油氨基油酸酯、卵磷脂中的至少一种。
23.本发明第二方面提供了上述电阻浆料的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)将树脂、有机溶剂、有机添加剂混合溶解，得到有机载体；将导电相、玻璃、无机添加剂混合，得到无机混合粉末；
25.(2)将无机混合粉末与有机载体混合，搅拌，然后进行轧浆，得到电阻浆料。
26.优选的，这种电阻浆料的制备方法，步骤(1)中，树脂、有机溶剂、有机添加剂混合溶解的温度为60-120℃。
27.优选的，这种电阻浆料的制备方法，步骤(1)中，树脂、有机溶剂、有机添加剂混合溶解过程采用搅拌方式；进一步优选的，采用直叶浆式搅拌；再进一步优选的，搅拌的转速为10-480rpm/min；在本发明的一些优选实施例中，搅拌的转速为280rpm/min。
28.优选的，这种电阻浆料的制备方法，步骤(2)中，搅拌采用直叶浆式搅拌；进一步优选的，搅拌的转速为60-720rpm/min；再进一步优选的，搅拌的转速为400-720rpm/min；在本发明的一些优选实施例中，搅拌的转速为580rpm/min。
29.优选的，这种电阻浆料的制备方法，步骤(2)中，将无机混合粉末与有机载体混合，搅拌后，再通过三辊轧机将混合后的物料再次充分分散均匀，得到电阻浆料。
30.本发明第三方面提供了一种片式电阻器，片式电阻器包括：基板、电阻层，电阻层设置在基板表面，电阻层由上述电阻浆料制备得到。
31.优选的，这种片式电阻器，5kv静电正负各3次冲击后的阻值变化率绝对值不超过5％。
32.优选的，这种片式电阻器，片式电阻器上电阻层的平均厚度为8-16μm；进一步优选的，片式电阻器上电阻层的平均厚度为10-14μm；再进一步优选的，片式电阻器上电阻层的平均厚度为11-13μm；更进一步优选的，片式电阻器上电阻层的平均厚度为12μm。
33.本发明还提供了上述片式电阻器的制备方法，具体包括以下步骤：通过丝网印刷工艺将电阻浆料印刷在基板上，经过烧结后得到片式电阻器。
34.优选的，这种片式电阻器的制备方法，基板为氧化铝基板。
35.优选的，这种片式电阻器的制备方法，烧结的温度为750-950℃；进一步优选的，烧结的温度为800-900℃；再进一步优选的，烧结的温度为850℃。
36.本发明的有益效果是：
37.本发明的电阻浆料，通过铜的氧化物和mno2对导电相进行掺杂，铜的氧化物的掺杂可以使制备的片式电阻器在静电冲击后阻值增大，而mno2的掺杂可以使制备的片式电阻器在静电冲击后阻值减小。当铜的氧化物/mno2的质量比值在0.2-4.3时，两者掺杂起到合适的协同作用，使制备的片式电阻器具有优异的静电性能，在5kv静电正负各3次冲击后的阻值变化率绝对值不超过5％。
具体实施方式
38.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
39.以下实施例和对比例中所使用的导电相的晶粒尺寸为5-100nm，平均晶粒尺寸为25nm。
40.以下实施例和对比例中所使用的玻璃的粒径为0.5-2μm，平均粒径为1.5μm。
41.以下实施例和对比例中所使用的无机添加剂的粒径为0.2-5μm，平均粒径为2μm。
42.以下实施例和对比例中所使用的不同玻璃种类的组分含量如下表1所示。
43.表1玻璃组分含量
[0044][0045]
实施例1
[0046]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表2所示。
[0047]
表2本例电阻浆料的制备原料及含量
[0048][0049]
本实施例的电阻浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0050]
(1)在80℃加热条件下，将树脂与有机溶剂混合搅拌(搅拌方式为直叶桨式，搅拌转速为280转/min)，溶解，再加入有机添加剂，过滤冷却得到粘稠胶状有机载体；
[0051]
(2)将导电相、玻璃、无机添加剂预混分散，得到无机混合粉体；
[0052]
(3)将有机载体和无机混合粉体先搅拌(搅拌方式为直叶桨式，搅拌转速为580转/min)预混后，再通过三辊轧机充分分散均匀，最终得到电阻浆料。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表3所示。
[0055]
表3本例电阻浆料的制备原料及含量
[0056][0057]
参照实施例1的制备方法，按照表3的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表4所示。
[0060]
表4本例电阻浆料的制备原料及含量
[0061][0062]
参照实施例1的制备方法，按照表4的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表5所示。
[0065]
表5本例电阻浆料的制备原料及含量
[0066][0067]
参照实施例1的制备方法，按照表5的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0068]
实施例5
[0069]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表6所示。
[0070]
表6本例电阻浆料的制备原料及含量
[0071][0072]
参照实施例1的制备方法，按照表6的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0073]
实施例6
[0074]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表7所示。
[0075]
表7本例电阻浆料的制备原料及含量
[0076][0077][0078]
参照实施例1的制备方法，按照表7的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0079]
实施例7
[0080]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表8所示。
[0081]
表8本例电阻浆料的制备原料及含量
[0082][0083]
参照实施例1的制备方法，按照表8的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0084]
实施例8
[0085]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表9所示。
[0086]
表9本例电阻浆料的制备原料及含量
[0087][0088]
参照实施例1的制备方法，按照表9的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0089]
实施例9
[0090]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表10所示。
[0091]
表10本例电阻浆料的制备原料及含量
[0092][0093]
参照实施例1的制备方法，按照表10的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0094]
实施例10
[0095]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表11所示。
[0096]
表11本例电阻浆料的制备原料及含量
[0097][0098]
参照实施例1的制备方法，按照表11的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0099]
实施例11
[0100]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表12所示。
[0101]
表12本例电阻浆料的制备原料及含量
[0102]
[0103][0104]
参照实施例1的制备方法，按照表12的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0105]
实施例12
[0106]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表13所示。
[0107]
表13本例电阻浆料的制备原料及含量
[0108][0109]
参照实施例1的制备方法，按照表13的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0110]
实施例13
[0111]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表14所示。
[0112]
表14本例电阻浆料的制备原料及含量
[0113][0114]
参照实施例1的制备方法，按照表14的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0115]
实施例14
[0116]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表15所示。
[0117]
表15本例电阻浆料的制备原料及含量
[0118]
[0119][0120]
参照实施例1的制备方法，按照表15的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0121]
实施例15
[0122]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表16所示。
[0123]
表16本例电阻浆料的制备原料及含量
[0124][0125]
参照实施例1的制备方法，按照表16的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0126]
实施例16
[0127]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表17所示。
[0128]
表17本例电阻浆料的制备原料及含量
[0129][0130]
参照实施例1的制备方法，按照表17的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0131]
实施例17
[0132]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表18所示。
[0133]
表18本例电阻浆料的制备原料及含量
[0134][0135]
参照实施例1的制备方法，按照表18的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0136]
实施例18
[0137]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表19所示。
[0138]
表19本例电阻浆料的制备原料及含量
[0139][0140]
参照实施例1的制备方法，按照表19的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0141]
实施例19
[0142]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表20所示。
[0143]
表20本例电阻浆料的制备原料及含量
[0144]
[0145][0146]
参照实施例1的制备方法，按照表20的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0147]
实施例20
[0148]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表21所示。
[0149]
表21本例电阻浆料的制备原料及含量
[0150][0151]
参照实施例1的制备方法，按照表21的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0152]
实施例21
[0153]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表22所示。
[0154]
表22本例电阻浆料的制备原料及含量
[0155]
[0156][0157]
参照实施例1的制备方法，按照表22的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0158]
实施例22
[0159]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表23所示。
[0160]
表23本例电阻浆料的制备原料及含量
[0161][0162][0163]
参照实施例1的制备方法，按照表23的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0164]
实施例23
[0165]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表24所示。
[0166]
表24本例电阻浆料的制备原料及含量
[0167][0168]
参照实施例1的制备方法，按照表24的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0169]
实施例24
[0170]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表25所示。
[0171]
表25本例电阻浆料的制备原料及含量
[0172][0173]
参照实施例1的制备方法，按照表25的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0174]
实施例25
[0175]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表26所示。
[0176]
表26本例电阻浆料的制备原料及含量
[0177][0178]
参照实施例1的制备方法，按照表26的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0179]
实施例26
[0180]
本实施例的电阻浆料的制备原料及含量如下表27所示。
[0181]
表27本例电阻浆料的制备原料及含量
[0182][0183]
参照实施例1的制备方法，按照表27的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0184]
对比例1
[0185]
本对比例的电阻浆料的制备原料及含量如下表28所示。
[0186]
表28本例电阻浆料的制备原料及含量
[0187]
[0188][0189]
参照实施例1的制备方法，按照表28的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0190]
对比例2
[0191]
本对比例的电阻浆料的制备原料及含量如下表29所示。
[0192]
表29本例电阻浆料的制备原料及含量
[0193][0194]
参照实施例1的制备方法，按照表29的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0195]
对比例3
[0196]
本对比例的电阻浆料的制备原料及含量如下表30所示。
[0197]
表30本例电阻浆料的制备原料及含量
[0198]
[0199][0200]
参照实施例1的制备方法，按照表30的配方组成制备本例的电阻浆料。
[0201]
通过丝网印刷工艺将上述实施例和对比例制备的电阻浆料印刷在氧化铝基片上，经过850℃烧结后得到片式电阻器，片式电阻器上电阻层的尺寸为：长1.75mm，宽1mm，平均厚度为12μm。
[0202]
将上述实施例和对比例制备的电阻浆料制备得到的片式电阻器进行静电性能测试，测试方法为：通过静电放电枪加5kv静电正负各3次，计算放电前后阻值变化率，测试结果如下表31所示。
[0203]
表31实施例和对比例的静电性能测试结果
[0204]
[0205][0206]
通过上述实施例和对比例的数据可知，实施例中控制铜的氧化物和mno2的质量比满足0.2≤铜的氧化物/mno2≤4.3条件时，电阻浆料具有优异的耐静电放电性能，在5kv静电正负各3次冲击后的阻值变化率的绝对值不超过5％。
[0207]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。