一种补锂复合隔离膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种补锂复合隔离膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于其输出电压高、能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点，广泛应用在数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。目前，大容量电池技术的快速发展加速了锂离子动力电池商业化进程，使得新能源车的普及率逐年迅速攀升。新能源电动车受到追捧的同时，消费者对其长续航性能、循环性能等提出了更高的要求。因此，开发更高能量密度的电池才能满足市场的长续航里程日益增长的需求。当前，硅基等合金类负极材料由于具有更高的容量被认为在锂离子电池中有望替代大规模商业化应用的石墨负极。然而，硅基等合金类负极材料首次充放电效率低的问题很大程度上制约着全电池容量的发挥，进而影响实际能量密度的提高。
3.在锂电池制造过程中，对正负极进行补锂可以明显提升电池首次充放电效率。目前负极采用的补锂方法主要包括：(1)在负极极片表面喷洒超细金属锂粉补锂；(2)将超细锂粉制成浆料喷涂在负极表面进行补锂；(3)通过机械辊压的方式将超薄金属锂箔从基材上转移到负极片上进行补锂；(4)采用磁控溅射或者热蒸发的方式将气态锂沉积到负极极片表面；(5)在负极混合料中加入金属锂粉进行球磨，采用干法工艺制成补锂负极极片。
4.上述补锂的方法操作上通常比较复杂，与目前的生产工艺兼容性差，并且存在严重的安全隐患。因此，研发人员将目光放在正极补锂的研发中。
5.正极补锂的主要方式是将li2nio2、li3n、li2o2、li2s等富锂材料添加到正极极片中达到补锂的效果。然而，上述补锂材料的不仅化学稳定性较差，在正极匀浆过程中由于这些补锂材料的加入会显著影响正极浆料的稳定性使得涂布的极片一致性有明显差异。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种补锂复合隔离膜及其制备方法和应用。本发明中，补锂复合隔离膜在基模朝向正极的一侧涂覆有补锂层，补锂层材料包括补锂复合材料和粘接剂，补锂复合材料由富锂材料和无机陶瓷材料所组成。
7.本发明中补锂层不仅可以补偿锂离子电池充放电过程中损耗的不可逆锂离子，使得经补锂后的锂离子电池具有较高的初始放电容量和首次充放电效率，提升锂电池的能量密度和循环性能，还可以显著改善隔离膜的热收缩性能，进而提高隔离膜的耐温性能和安全性。
8.本发明提供的上述补锂复合隔离膜在制备方法及应用方面，与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，适用于产业化大批量生产。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种补锂复合隔离膜，采用如下技术方案：
10.一种补锂复合隔离膜，包括基膜和涂覆在所述基膜的朝向正极的一侧的补锂层，
所述补锂层通过补锂层材料制备得到，所述补锂层材料包括补锂复合材料和粘接剂，补锂复合材料由富锂材料和无机陶瓷材料所组成。
11.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述基膜材质为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)和聚酰胺(pa)中的任意一种。
12.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述基膜厚度与补锂层厚度比为(5～30):(1～10)(例如，5:1、5:2、5:3、5:4、5:5、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、10:1、10:3、10:5、10:7、10:9、15:1、15:5、15:10、20:1、20:5、25:1、25:4、25:8、30:1、30:7、30:10)；优选的，所述基膜厚度为5-30μm(例如，7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、27μm)，补锂层厚度为1-10μm(例如，2μm、4μm、5μm、7μm、9μm)，优选为1.5-8μm(例如，2μm、4μm、5μm、6μm、7μm)。
13.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，质量百分比计，所述补锂复合材料包括富锂材料50％-95％(例如，55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％)，无机陶瓷材料5％-50％，(例如，5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％)；优选地，所述富锂材料为li2nio2、li3n、li2o2、li2s中的一种，优选为li3n。
14.常规技术中，以金属锂作为补锂活性物质，所形成的复合隔膜应用在电池上时，所制备得到的锂离子电池首次充放电效率、首次放电容量、能量密度、常温1c时500次循环容量保持率性能虽然优异，但相对于常规的包括pp基膜和氧化铝陶瓷涂覆层的隔膜制备的电池，其针刺强度、热收缩率方面性能明显降低。
15.本发明以富锂材料和无机陶瓷材料作为补锂活性物质，补锂层中含有的富锂材料，不仅可以补偿锂离子电池充放电过程中损耗的不可逆锂离子，使得经补锂后的锂离子电池具有较高的初始放电容量和首次充放电效率，提升锂电池的能量密度和循环性能，还可以一定程度上改善隔离膜的热收缩性能，进而提高隔离膜的耐温性能和安全性。
16.此外，本发明中的富锂材料价格低廉，相对于常规金属锂类补锂材料，能够降低电池的成本。
17.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述无机陶瓷材料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋、氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硫酸锂、硅酸锂、钛酸锂、二氧化锆、钪稳定氧化锆(ssz)、钇稳定氧化锆(ysz)、镧锶锰粉体(lsm)、磷酸钛铝锂(latp)、锂镧锆氧化物(llzo)、铝掺杂锂镧锆氧(llzao)、锂铟氯卤化物(li3incl6)、锂磷硫氯(li6ps5cl)、四硫代磷酸锂硫化物(li3ps4)、一五氧化二磷合二十九五硫化二磷合七十硫化锂(70li2s
·
29p2s5·
1p2o5)、锂锗磷硫硫化物(li
10
gep2s
12
)、锂磷硫卤硫化物(li
5.4
ps
4.4
x
1.6
)和钆掺杂氧化铈(gdc
10
:(ce
0.90
gd
0.10
)o
1.95
)中的一种或多种。
18.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述富锂材料粒径为5nm-2000nm(例如，10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1500nm、1700nm、1800nm、1900nm)。
19.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述无机陶瓷材料粒径为10nm-5000nm(例如，20nm、50nm、100nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm、4900nm)。
20.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述补锂层中，补锂复合材料的质
量百分比为10％-95％(例如，12％、15％、20％、30％、50％、60％、80％、90％、93％)，优选为20％-95％(例如，25％、30％、40％、50％、60％、80％、90％)，更进一步优选的为20％-90％(例如，25％、30％、40％、50％、60％、80％、85％)。
21.上述补锂复合隔离膜，作为一种优选实施方式，所述补锂层材料中粘接剂为聚乙烯醇(pva)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯(ps)、聚氧化乙烯(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚乙二醇(peg)、丁腈橡胶(nbr)、丁苯橡胶(sbr)、羟甲基纤维素钠(cmcna)、羟甲基纤维素锂(cmcli)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
22.本发明第二方面提供了一种上述补锂复合隔离膜的制备方法，采用如下技术方案：
23.一种上述补锂复合隔离膜的制备方法，依次包括以下步骤：
24.步骤s1：将富锂材料和无机陶瓷材料进行混合煅烧，得到补锂复合材料；
25.步骤s2：将所述补锂复合材料、粘结剂加入溶剂中均匀混合得到补锂浆料；
26.步骤s3：将所述补锂浆料涂覆在所述基膜朝向正极的一侧，然后干燥，制备得到补锂复合膜。
27.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤s1中，在保护气体氛围下，将上述富锂材料和无机陶瓷材料按照上述补锂复合隔离膜中补锂复合材料的配方进行混合球磨、煅烧得到所述补锂复合材料。
28.本发明中，将富锂材料和无机陶瓷材料进行混合煅烧，可以使富锂材料均匀的固定在无机陶瓷材料的骨架中，此外，通过煅烧形成的陶瓷材料的骨架结构均匀，进一步有利于提高富锂材料在陶瓷材料骨架内的稳定性。
29.煅烧后得到的补锂复合材料再与粘结剂混合后涂覆再基膜表面形成补锂复合膜，由于富锂材料和陶瓷材料均能够在补锂复合膜内均匀存在，因而，当补锂复合膜在电池应用时，富锂材料能够从陶瓷材料中逐渐溶解而释放出活性锂，可显著补偿锂离子电池首次充电过程中的不可逆活性锂损失以及长期使用过程中的活性锂消耗，从而提高锂锂子电池的首次放电容量、首次充放电效率、能量密度以及长期循环后的容量保持率。
30.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，所述混合煅烧在保护气体氛围中进行，所述保护气体为高纯ar气或者n2气，所述混合为球磨混合，其中球磨转速为200-1000rpm(例如，250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、950rpm)，球磨时间为0.5-5h(例如，1h、2h、3h、4h、4.5h)，所述煅烧的温度为400-1000℃(例如，450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃)，煅烧时间为0.5-12h(例如，1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、11.5h)，升温速率为5～12℃/min(例如，6℃/min、8℃/min、10℃/min、11℃/min、11.5℃/min)。
31.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤s2和s3在湿度小于1％，温度为20-30℃(例如，22℃、25℃、28℃)的环境下进行。
32.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基亚砜(dmso)或四氢呋喃(thf)中的一种。
33.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤s3中，在35-110℃(例如，40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃)的温度下干燥，制备得到补锂复合膜。
34.本发明的第三方面提供了一种上述补锂复合隔离膜的应用。
35.一种上述补锂复合隔离膜的应用，将所述补锂复合隔离膜搭配正极片、负极片、电解液经叠片或卷绕制备得到锂离子电池，其中，所述补锂复合隔离膜位于正极片和负极片之间，所述补锂复合隔离膜中的补锂层朝向正极片一侧。
36.相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
37.1、本发明中补锂层不仅可以补偿锂离子电池充放电过程中损耗的不可逆锂离子，使得经补锂后的锂离子电池具有较高的初始放电容量和首次充放电效率，提升锂电池的能量密度和循环性能，还可以改善隔离膜的热收缩性能，进而提高隔离膜的耐温性能和安全性。
38.2、本发明提出的一种补锂复合隔离膜的制备方法和使用，与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，适用于产业化大批量生产。
39.3、本发明提出的新型补锂复合隔离膜相对于在传统正、负极极片或浆料中补锂而言有很多优势：a.能根据正负极极片的尺寸进行灵活分切，使用方便、物料利用率高、无浪费，提升电芯的生产效率；b.均匀的补锂复合隔离膜，能实现负极材料高效、均匀、安全的补锂，性能优异且一致性好；c.补锂复合隔离膜相比正、负极补锂的极片存放周期更长、成本低；d.相对金属锂补锂而言具有更高的安全可靠性和显著的低成本优势。
附图说明
40.图1为本发明实施例1中补锂复合隔膜的结构示意图；1为隔离膜基膜；2为补锂层；2-1为补锂层中的粘接剂；2-2为补锂层中的补锂复合材料。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.如图1所示，本发明提供的补锂复合隔离膜由基膜1和补锂层2组成，补锂层2中包括补锂复合材料2-2和粘结剂2-1，二者在复合隔离膜中均匀分布。
43.为了验证补锂的效果，使用上述补锂复合隔离膜与锂离子电池的正、负极极片组装成电池。
44.以下所有实施例和对比例中使用的正、负极极片和隔离膜基膜均相同，其中，锂离子电池正极使用ncm811，负极使用sio/c，所用sio为未预锂化处理的sio材料。
45.本发明实例中涉及的效果测试方法包括：
46.(1)针刺强度测试
47.制备片状样品，固定于测试夹具下，使用高铁拉力机和针刺夹具，在穿刺测试仪上使用直径1mm的刺针，速度50mm/min进行穿刺，测得数据稳定后的顶刺力f，则计算针刺强度(单位gf)为f/9.8*1000。
48.(2)热收缩率测试
49.将复合隔离膜裁切成100mm长、100mm宽的正方形样品，并标记纵向(md)以及横向(td)方向，之后用投影测试仪测试md以及td方向的长度并记为l1和l2，随后将隔离膜放入90℃的鼓风烘箱中，一小时后取出，再次用投影测试仪测试md以及td方向的长度并记为l3和l4。
50.隔离膜md方向的热收缩率＝(l1-l3)/l1
×
100％；
51.隔离膜td方向的热收缩率＝(l2-l4)/l2
×
100％。
52.(3)锂离子二次电池的容量测试
53.在25℃恒温箱中，以0.5c倍率恒流充电至电压为4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后以0.2c倍率恒定电流放电至电压为2.75v，得到的放电容量即为电池容量。
54.(4)锂离子二次电池的常温循环性能测试
55.在25℃，以对10支三元锂电池进行0.5c恒电流充放电测试，充放电电压
56.范围2.75～4.2v；c倍率恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c倍率恒定电流放电至电压为2.75v，此为一个充放电循环过程，反复500次这种充放电循环过程。
57.(5)500次循环后的容量保持率＝第500次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量
×
100％。
58.实施例1
59.如图1所示，补锂复合隔离膜包括基膜(pp膜，厚度12μm)和在基膜的朝向正极侧设置的1.5μm厚度的补锂层，其中，补锂层通过补锂层材料制备得到，补锂层材料包括补锂复合材料和粘结剂，粘结剂为pmma，其在补锂层中的质量百分比为10％；补锂复合材料由富锂材料li3n和无机陶瓷材料氮化铝组成，li3n粒径为50nm，氮化铝粒径为200nm，其中li3n在补锂层中的质量百分比为70％。
60.上述补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤s1：将富锂材料和无机陶瓷材料进行混合煅烧，得到补锂复合材料；
62.具体包括如下分步骤，
63.步骤s1-1：在n2气体氛围下，将富锂材料li3n和氮化铝按照质量比7:3进行混合球磨，得到混合均匀的补锂复合粉末，其中，转速为600rpm，球磨时间为1h；具体地，
64.步骤s1-2：将步骤s1中得到的补锂复合粉末放入氧化铝坩埚后转移到箱式气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温煅烧3h以后自然冷却得到粉末固体材料，其中，气氛炉中氮气流量为100ml/min；
65.步骤s1-3、将上述粉末固体材料装入球磨罐中并填充氮气密封，在球磨机中以600rpm/min转速充分球磨6h制成均匀的补锂复合材料；
66.步骤s2：在控制湿度小于1％、温度为20-30℃的环境下，将900g上述补锂复合材料加入到3600gnmp中搅拌30min，再加入100g pmma继续搅拌3h得到补锂浆料；
67.步骤s3：将上述补锂浆料涂覆在12μm pp基膜朝向正极的一侧，涂覆厚度为3μm，通过温度为75℃、长度10m的滚动烘箱烘干，制备得到补锂复合隔离膜，烘干后的补锂复合隔离膜的补锂层厚度为1.5μm。
68.实施例2
69.本实施例基于实施例1的技术方案，不同之处在于：本实施例中li3n在补锂层中的质量百分比为75％。
70.实施例3
71.本实施例基于实施例1的技术方案，不同之处在于：本实施例中li3n在补锂层中的质量百分比为80％。
72.实施例4
73.本实施例基于实施例1的技术方案，不同之处在于：本实施例中li3n在补锂层中的质量百分比为85％。
74.实施例5
75.本实施例基于实施例1的技术方案，不同之处在于：本实施例中li3n在补锂层中的质量百分比为90％。
76.对比例1
77.本对比例基于实施例1的技术方案，不同之处在于：本对比例中的隔膜只包括pp基膜和氮化铝陶瓷涂覆层。
78.对比例2
79.本对比例基于实施例1的技术方案，不同之处在于：本对比例中，隔膜包括pp基膜和补锂层，其中补锂层由li3n和pmma粘接剂组成，其中li3n的质量百分比为70％。
80.锂离子电池的组装及性能测试：
81.采用上述实施例1-5和对比例1-2制备的补锂复合隔膜，电池正极以ncm811为活性物质，用12μm铝箔为正极集流体；负极以sio/c为活性材料，用铜箔6μm为负极集流体，隔膜使用上述补锂层涂覆隔膜，将所制备的补锂复合膜放置于负极极片和正极极片之间，一同进行叠片组装软包电池，1m lipf6/ec+dec+dmc(ec、dec和dmc体积比为1:1:1)为电解液，制备10ah软包电池，其中，ec为碳酸乙烯酯，dec为碳酸二乙酯，dmc为碳酸二甲酯。
82.电池注液后封装静置，以0.1c/0.1c倍率进行首次充放电测试，记录电池的首次放电容量、首次充放电效率、能量密度，并测试电池1c充放电500次循环后的容量保持率。表1为实施例1～5及对比例1～2中锂离子电池的循环性能和能量密度。
83.表1实施例1～5及对比例1～2中锂离子电池的循环性能和能量密度
[0084][0085]
测试结果：
[0086]
与对比例1相比，实施例1-5制备得到的补锂复合隔膜，在首次充放电效率、首次放电容量、能量密度、常温1c时500次循环容量保持率方面性能均明显优于采用不含补锂层的锂离子电池。
[0087]
通过实施例1-5与对比例2的相比可知，与以li3n(无陶瓷复合)作为补锂活性物质相比，以本发明的富锂材料和无机陶瓷材料形成的补锂复合材料作为补锂活性物质应用在隔膜上所制备得到的锂离子电池的电池首次充放电效率、首次放电容量、能量密度、常温1c时500次循环容量保持率性能比较接近。
[0088]
补锂复合隔膜性能测试
[0089]
为验证本发明中各实施例产品性能，对实施例1-5和对比例1-2所制得的隔膜和锂离子电池进行了针刺强度、热收缩率的性能测试，测试结果如表表2所示。
[0090]
表2为实施例1～5及对比例1～2中复合隔离膜的性能：
[0091][0092]
测试结果：
[0093]
与对比例2相比，实施例1-5制备得到的补锂复合隔膜，在针刺强度、热收缩率方面性能均明显优于采用li3n(无陶瓷复合)作为补锂层的复合隔膜。同时，从实施例1-5结果可知，实施例1-5与对比例1在针刺强度、热收缩率方面性能没有明显差异，说明在隔离膜陶瓷涂覆层中加入补锂物质不影响其针刺强度、热收缩率性能。
[0094]
因此，根据表1和表2可以看出，本发明中，以富锂材料和无机陶瓷材料作为补锂活性物质，相对于金属锂作为补锂活性物质，所形成的复合隔膜应用在电池上时，所制备得到的锂离子电池首次充放电效率、首次放电容量、能量密度、常温1c时500次循环容量保持率性能不仅优异，其针刺强度、热收缩率方面性能也很优异。
[0095]
以上所述实施例仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。