一种低温锂硫电池正极材料、制备方法及锂硫电池

1.本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种低温锂硫电池正极材料、制备方法及锂硫电池。


背景技术：

2.随着现代社会的高速发展，人们对便携式能源存储设备的要求不断提高。其中，锂离子电池凭借着其高能量密度、高功率密度及良好的循环稳定性等优点，被广泛应用于电动汽车、电子移动设备等领域。
3.然而，低温环境通常会导致离子传输的动力学衰减问题，带来包括容量、能量密度和循环寿命的急剧下降。如何针对极端恶劣温度条件下设计出能稳定工作的新型二次储能设备，至关重要。
4.与传统锂离子相比，锂硫电池具有理论比容量高(1675mah g-1
)、成本低、材料来源广等优势。通过简单合理的电极结构设计及电解液调控，在正极内部构建快速的离子传输通道及可供离子快速运动、脱溶剂化的电解液可大幅度提高锂硫电池的倍率性能及低温性能。因此，锂硫电池体系有望成为一种寒冷气候条件下广泛应用的高能量密度电池体系。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种低温锂硫电池正极材料、制备方法及锂硫电池。本发明在所述的锂硫电池的正极材料中原位构筑了超离子导体—过渡金属硫化物，使得该电极材料兼具锚定可溶解的放电产物和可供离子高速传输的功能。故应用在锂硫电池可以在60℃至-40℃的温度范围内进行快速的充放电，同时展现出高的充放电容量和循环稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种低温锂硫电池正极材料，以硫为活性物质，且所述低温锂硫电池正极材料中掺杂有质量百分比为0.1％-20％的过渡金属。
8.优选的，所述掺杂的过渡金属为铁，钴，镍，铜，锰和铌中的一种或几种。
9.更优选的，所述掺杂的过渡金属为铜单质。
10.本发明的另一个目的在于提供上述的一种低温锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤
11.s1称取单质硫、导电剂和粘结剂，所述单质硫与导电剂和粘结剂的质量比为(70-95)：(1-15)：(1-15)；
12.s2将单质硫与过渡金属混合，进行研磨，得到混合物一；
13.s3向步骤s2中的混合物一中添加导电剂，并继续研磨，得到混合物二；
14.s4向步骤s3获得的混合物二中加入粘结剂，继续研磨，得到混合物三；
15.s5向步骤s4获得的得到混合物三中加入分散溶剂，继续研磨，得到复合浆料；
16.s6将步骤s5获得的复合浆料涂抹在集流体上，60℃真空干燥得到所述正极材料。
17.优选的，所述活性物质、与导电剂和粘结剂的质量比为7：2：1。
18.优选的，所述导电剂为科琴黑、super p、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
19.更优选的，所述导电剂为super p。
20.优选的，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素、 la132中的一种或多种。
21.更优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸。
22.优选的，所述步骤s2-s5中的研磨时间为10～30min，步骤s5中所述分散溶剂为去离子水和n-甲基吡咯烷酮中的一种。
23.更优选的，所述步骤s2-s5中的研磨时间为20min，
24.本发明还有一个目的在于提供上述的低温锂硫电池正极材料制备方法在锂硫电池、钠离子电池或钾离子中的应用。
25.优选的，所述低温锂硫电池还包括电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
26.优选的，所述锂盐选自lipf6、lifsi、litfsi、licf3so3、liclo4、lino3中的至少一种；
27.优选的，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环、二氧六环、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种；
28.优选的，所述电解液中所述添加剂为体积含量为0.5-10％，选自2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的一种或几种。
29.更优选的，所述电解液中包含litfsi盐和乙二醇二甲醚的溶液，所述添加剂为体积含量为5％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
30.经由上述的技术方案可知，相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
31.1.本发明以具有可逆氧化还原电对的硫单质为原料，通过过渡金属掺杂、混合研磨法，在锂硫电池的正极材料中原位构筑了可供离子高速传输的超离子导体—过渡金属硫化物。与此同时，该超离子导体可锚定溶解的放电产物，减缓锂硫电池中的副反应，增加循环寿命。因此，这是一种有潜力的低温可快速稳定充放电的锂硫电池正极材料。
32.2.本发明所述的硫单质，储量丰富，价格便宜，绿色环保，是一种有前景的锂离子电池活性材料。
33.3.本发明所述的低温锂硫正极材料，在-40℃至60℃的温度范围内可以可逆地快速充放电，在25℃环境下充放电的倍率可达到15c。
34.4.本发明所述的低温锂硫正极材料配合低温锂硫电解液，获得了低温高性能的锂硫电池。该电池在0℃,-20℃,-30℃,-40℃下，当充放电电流密度为0.2c 时，容量分别为室温容量的79.9,52.8,42.6,34.6％，具高的能量密度、功率密度和优异的循环稳定性，可满足目前各区域复杂环境的稳定高性能运行。
35.5.本发明涉及的制备方法操作简单，生产成本低，安全绿色，周期短，无需大量资本，适合规模化工业生产。该种低温锂硫电池正极材料的制备方法在高性能电池正极材料的大规模生产过程中具有巨大的应用前景。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
37.图1为本发明的锂硫电池在室温条件下不同电流密度下的容量图；
38.图2为本发明的锂硫电池室温条件下不同电流密度下的充放电曲线；
39.图3为本发明的锂硫电池在室温条件下0.2c电流密度下的循环性能图；
40.图4为本发明的锂硫电池在0.2c电流密度下，不同温度条件下的容量图；
具体实施方式
41.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
42.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
43.一种低温锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.s1称取纯度为600mg单质硫和100mg铜粉，研磨20min，得到混合物一；
45.s2向步骤s1获得的混合物一中加入200mg导电炭黑(super p)，并继续研磨20min，得到混合物二；
46.s3向步骤s2获得的混合物二中加入100mg粘结剂聚丙烯酸(paa)，继续研磨20min，得到混合物三；
47.s4向步骤s3获得的混合物三中加入超纯水，继续研磨10min，得到复合浆料；
48.s5将步骤s4获得的复合浆料涂抹在集流体铜箔上，60℃真空干燥得到正极材料。
49.将所得低温锂硫电池正极材料与负极材料、电解液组装成低温锂硫电池。其中，所述电解液采用以下制备方法得到：
50.s1配制包含litfsi和dme的溶液；
51.s2向步骤s1中的溶液中加入5％体积的添加剂tte，即得电解液。
52.然后，对制备所得低温锂硫电池进行性能测试。
53.首先，对组装的锂硫电池进行不同电流密度充放电测试，电流从0.2c逐步增加到15c(1c＝800ma/g)，结果如图1所示，容量分别为1081,1016,968,935,881, 832mah/g。
54.图2中示出了0.2c-15c不同电流密度下，所对应的充放电曲线，放电电压平台分别为1.72,1.68,1.64,1.62,1.57,1.51v。
55.如图3所示，0.2c电流下，锂硫电池可稳定循环500圈(7个月)，容量保持率为77.8％。
56.如图4所示，在0.2c电流下，锂硫电池在25,0,-20,-30,-40℃下容量保持率分别为79.9,52.8,42,6,34.6％。
57.此外，前述仅说明了一些实施方式，可进行改变、修改、增加和/或变化而不偏离所
公开的实施方式的范围和实质，该实施方式是示意性的而不是限制性的。此外，所说明的实施方式涉及当前考虑为最实用和最优选的实施方式，其应理解为实施方式不应限于所公开的实施方式，相反地，旨在覆盖包括在该实施方式的实质和范围内的不同的修改和等同设置。此外，上述说明的多种实施方式可与其它实施方式共同应用，如，一个实施方式的方面可与另一个实施方式的方面结合而实现再另一个实施方式。另外，任何给定组件的各独立特征或构件可构成另外的实施方式。
58.为了示意和说明的目的提供实施方式的前述说明，其不意图穷举或限制本公开。具体实施方式的各元件或特征通常不限于该具体实施方式，但是在可应用的情况下，即使没有具体地示出或说明，各元件或特征也是可互换且可用于选择的实施方式，还可以多种方式改变。该改变不看作从本公开偏离，且所有该改变都包括在本公开的范围内。
59.因此，应理解这里通过示例的方式提供了附图和说明书，以有助于对本发明的理解，且不应构成对其范围的限制。