一种稀土单原子材料及其制备方法和作为锂硫电池隔膜改性材料的应用

1.本发明属于无机材料合成技术领域，涉及一种稀土单原子材料及其制备方法和作为锂硫电池隔膜改性材料的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.锂离子电池是目前商业化二次电池中性能最好的电池体系，但由于其主要电极材料理论容量较小，使用硫作为正极材料能够提供更多的理论容量。但在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂li2sn(8》n≥4)易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，随着浓度梯度迁移到负极，接着，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着这个反应的进行，导致低聚态多硫化锂在负极大量聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为穿梭效应。而穿梭效应降低了硫活性物质的利用率。
4.为了解决多硫化锂的聚集以及穿梭效应，广泛采用的策略是通过设计催化剂加速多硫化锂反应，提升硫活性物质的利用率。据发明人了解，目前的催化剂以过渡金属化合物为主。然而，过渡金属用来配位的3d轨道同时也是其价电子轨道，不同的键合方式存在于同一电子层轨道，会使3d轨道电子严重堆积，这导致过渡金属相关的催化剂稳定性不足。稀土元素(re)多电子层成键的特点，使re对多硫化锂转化反应不同的调控功能分离至不同电子层轨道，高效加速lipss转化反应。re价电子轨道为内层4f轨道，由于受外层轨道屏蔽，反应活性较低，可以通过多价态转换对多硫化锂提供稳定的化学吸附与氧化还原调控。同时，re的配位成键主要由6s和5d贡献并具有共价属性，4f价电子轨道定域且不参与配位，因此配位稳定且不易发生副反应，可以稳定地催化lipss。但是目前已有的技术主要是稀土氧化物，由于其体积较大，原子利用率低，导致催化效果较差。


技术实现要素：

5.针对以上背景技术，本发明人团队经过锐意研究，创新发现：将稀土盐制备成re-nc的结构，不仅能够抑制多硫化锂的穿梭效应，还能够对多硫化锂转化起到良好的催化效果。
6.具体的，本发明采用以下技术方案：
7.在本发明的第一个目的，提供一种re-nc材料，该材料的特点是：将稀土的单原子掺杂到zif-8配合物构成前驱体，使稀土的单原子取代壳内配位的zn原子，通过高温碳化配合酸处理的方法，将前驱体中zn原子除去，构成具有稀土单原子re-nc的多孔碳结构。
8.在本发明的第二个目的，提供所述re-nc材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.制备掺杂有稀土离子的zif-8前驱体材料；
10.高温煅烧，去除结构中的zn
2+
；
11.去除杂质：酸处理去除zn/金属氧化物。
12.本发明的第三个目的，提供一种锂硫电池隔膜材料，其包括所述的re-nc材料。
13.本发明的第四个目的，提供一种锂硫电池，负极为锂，正极为硫/碳复合物，隔膜包括re-nc材料。
14.与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
15.(1)本发明通过控制反应物质的摩尔比，实现re-nc生成。
16.(2)本发明中re-nc的生成，是因为投料的摩尔比不同、温度高低的不同引起的，制作方法简单，制备过程安全，可操作性强。
17.(3)本发明采用配位法制备re-nc，这种方法制备过程安全，环保性好。
18.(4)本发明构筑的多电子层成键的re-nc活性中心，可催化协同反应调节以及加速多硫化锂的转化。
19.(5)本发明制备的配位结构，为多孔结构，有利于抑制多硫化锂的穿梭效应，提高硫活性物质的利用率，从而进一步提高电化学性能。
附图说明
20.构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是本发明实施例1、2、3制备的re-nc结构的x射线衍射图(xrd)。
22.图2是本发明实施例1制备的sm-nc结构的球差电镜图。
23.图3是本发明实施例1制备的sm-nc结构的edx mapping。
24.图4是本发明实施例1制备的sm-nc结构和nc结构的循环伏安曲线对比图。
25.图5、图6分别是本发明实施例1制备的sm-nc结构与nc结构的li2s沉积图。
26.图7是本发明实施例1制备的sm-nc结构和nc结构的在0.5c电流下的长循环对比图。
具体实施方式
27.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
29.正如背景技术所介绍的，目前稀土元素用于锂硫电池中多硫化锂反应催化剂为以化合物或氧化物为主，但是由于稀土原子的利用率比较低，导致催化效果较差。为了解决如上的技术问题，在本发明的第一个典型的实施方式中，提供一种re-nc(稀土单原子结构)材
料，该材料的特点是：将稀土的单原子掺杂到zif-8配合物构成前驱体，使稀土的单原子取代壳内配位的zn原子，通过高温碳化配合酸处理的方法，将前驱体中zn原子除去，构成具有稀土单原子re-nc的多孔碳结构。
30.制备zif前驱体时，稀土re会与2个2-甲基咪唑中的4个n原子配位，形成沸石结构。高温碳化后得到在碳基体中的re-nc配位结构；再经酸化处理，去除结构中的zn和zno；最终获得re-nc材料。
31.需要说明的是，本发明的目的是制备一种稀土单原子材料，以及将其用于锂硫电池中多硫化锂的反应催化。高温碳化zif-8是制备稀土单原子的一种技术手段，发明人目前并未发现有采用高温碳化zif-8的技术手段来获得具有re-nc结构的稀土单原子材料的。在本发明的第二个典型的实施方式中，提供所述re-nc材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
32.1)制备掺杂有稀土离子的zif-8前驱体材料；
33.2)高温煅烧，去除结构中的zn
2+
；
34.3)去除杂质：酸处理去除zn/金属氧化物(zno等)。
35.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤1)中，采用配位法将二甲基咪唑、锌盐与稀土盐制成zif-8的前驱体。
36.进一步地，所述锌盐为zn(no3)2·
6h2o。
37.进一步地，所述稀土盐为含有稀土离子的化合物，例如，氯化钐、硝酸铕、硝酸钆等中的一种或多种。本发明实施例中氯化钐、水合硝酸铕、水合硝酸钆效果良好。
38.进一步地，所述锌盐与稀土盐的摩尔比为10～15:1，最佳摩尔比为10:1。
39.稀土元素具有强亲氧性，摩尔比过大/浓度过高会聚集生成氧化物，不会形成re-nc。稀土氧化物会在后续的酸化处理中被清除掉，没有图2所示亮点。
40.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤2)中，高温煅烧条件为：400～600℃煅烧5～8h。
41.进一步地，高温煅烧条件为：600℃后煅烧6h。
42.经试验验证，温度过高，或时间过长，均会导致稀土元素在高温碳化过程中聚集生成氧化物，没有re-nc结构，既没有图3所示的形貌，也没有图2所示亮点。
43.在本发明一个较为具体的实施方式中，所述re-nc材料的具体制备方法包括以下步骤：
44.(1)将锌盐与稀土盐在甲醇溶剂中搅拌溶解制成溶液a，同时将2-甲基咪唑在甲醇溶剂中溶解，制成溶液b；
45.(2)将溶液b倒入溶液a中搅拌，并在室温下老化，得到分层溶液；
46.(3)将步骤(2)中得到的浊液进行离心、洗涤、干燥；
47.(4)将步骤(3)所得固体进行煅烧；
48.(5)将步骤(4)煅烧后样品加入去离子水、盐酸搅拌，进行酸化；
49.(6)将步骤(5)所得浊液进行离心、洗涤、干燥。
50.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，溶解条件为40～70℃下反应1～3h。当溶解条件为60℃保温2h时，效果更好。
51.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，溶液b中，所述锌盐和2-甲基咪唑
的摩尔比为1：4。
52.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，搅拌时间为0.5～1h。
53.进一步地，搅拌时间为1h。
54.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，老化时间为18～24h。
55.进一步地，老化时间为24h。
56.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(5)中，步骤(4)煅烧后样品、去离子水和盐酸的添加比例为(80～120)mg：(200～250)ml：(5～15)ml。所述盐酸为浓盐酸。
57.在本发明的一个或多个实施方式中，步骤(5)中，搅拌时间为1～2h，温度为50～60℃。
58.进一步地，搅拌时间为2h，温度为60℃。
59.现有技术中re-nc的制备方法以固相反应为主，存在相对较复杂，耗能较多等问题，本发明提出的re-nc材料的制备方法，过程简单、安全，能耗低，可操作性强。
60.在本发明的第三个典型的实施方式中，提供一种锂硫电池隔膜，其成分包括所述re-nc材料。该隔膜用于催化反应进行以及束缚多硫化锂的穿梭。
61.所述锂硫电池隔膜，置于正极与负极之间，用于催化多硫化锂的反应，同时抑制多硫化物的穿梭效应。
62.在本发明的一个实施方式中，提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
63.①
隔膜是商业隔膜，型号为celgard 2325；
64.②
隔膜改性方法：将所制备稀土单原子材料(0.15g)与super p和pvdf以质量比8:1:1进行混合，使用研钵研磨30min，再加入适量nmp溶剂，放入球磨机中，以200r/min的转速球磨4h，得到混合后的浆料。剪下适当长度的空白隔膜，放置于涂布机上，抽真空，使隔膜与涂布机完全贴合，设置刮刀高度为7mm，将混合后的浆料均匀涂到空白隔膜上，放入烘箱烘干12h，即得改性后的隔膜。
65.在本发明的第四个典型的实施方式中，提供一种锂硫电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，其中，负极为锂，正极为硫/碳复合物，隔膜是由re-nc材料改性获得的。
66.在本发明的一个实施方式中，提供一种硫/碳复合物的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管与硫以3:7的质量比进行混合，用研钵研磨30min，放入反应釜，将反应釜置于155℃的烘箱中反应12h，得到硫/碳复合物。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
67.实施例1
68.将200ml的a、b两烧杯分别置于磁力搅拌器上，向a烧杯中加入100ml甲醇、1.89g zn(no3)2·
6h2o、0.256g smcl3·
6h2o，搅拌溶解，并向b烧杯内加入100ml甲醇和3.6g 2-甲基咪唑，搅拌溶解，待完全溶解后，快速将b烧杯内液体倒入a烧杯中，室温下老化24h。将上清液倒入废料桶，留下浊液。将浊液进行离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在60℃下干燥12h。将干燥后的沉淀物在60℃下煅烧2h，升温至600℃后煅烧6h。将煅烧后的沉淀物取出100mg加入240ml去离子水、10ml浓盐酸搅拌2h进行酸化。将酸化后的沉淀物用去离子水洗涤、干燥，得到sm-nc材料，其x射线衍射图如图1所示，证明制备后的样品中不含其他物质，只含稀土单原子；球差电镜图如图2所示，反应出稀土单原子的形貌等，其中圈出的亮点部分为稀土单原子；edx mapping如图3所示，sm-nc材料的微观形貌呈现较为规则的形状，保留了
甲基咪唑，搅拌溶解，待完全溶解后，快速将b烧杯内液体倒入a烧杯中，室温下老化24h。将上清液倒入废料桶，留下浊液。将浊液进行离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在60℃下干燥12h。将干燥后的沉淀物在60℃下煅烧2h，升温至500℃后煅烧6h。将煅烧后的沉淀物取出100mg加入240ml去离子水、10ml浓盐酸搅拌2h进行酸化。将酸化后的沉淀物用去离子水洗涤、干燥，得到eu-nc材料。
80.实施例5
81.将200ml的a、b两烧杯分别置于磁力搅拌器上，向a烧杯中加入100ml甲醇、1.89g zn(no3)2·
6h2o、0.338g eu(no3)3·
6h2o，搅拌溶解，并向b烧杯内加入100ml甲醇和3.6g 2-甲基咪唑，搅拌溶解，待完全溶解后，快速将b烧杯内液体倒入a烧杯中，室温下老化24h。将上清液倒入废料桶，留下浊液。将浊液进行离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在60℃下干燥12h。将干燥后的沉淀物在60℃下煅烧2h，升温至400℃后煅烧6h。将煅烧后的沉淀物取出100mg加入240ml去离子水、10ml浓盐酸搅拌2h进行酸化。将酸化后的沉淀物用去离子水洗涤、干燥，得到eu-nc材料。
82.对比试验：
83.与实施例1不同的是：smcl3·
6h2o的添加量为0.29g。其他方法和条件与实施例1相同。
84.由于稀土元素具有强亲氧性，摩尔比过大/浓度过高会聚集生成氧化物，不会形成re-nc。稀土氧化物会在后续的酸化处理中被清除掉，所得材料没有图2所示亮点。
85.对比试验：
86.与实施例1不同的是：高温煅烧条件为：700℃后煅烧6h。其他方法和条件与实施例1相同。
87.温度过高，会导致稀土元素在高温碳化过程中聚集生成氧化物，也没有图3所示的特定形貌的re-nc结构。稀土氧化物会在后续的酸化处理中被清除掉，所得材料没有图2所示亮点。
88.对比试验：
89.与实施例1不同的是：高温煅烧条件为：800℃后煅烧6h。其他方法和条件与实施例1相同。
90.温度过高，会导致稀土元素在高温碳化过程中聚集生成氧化物，也没有图3所示的特定形貌的re-nc结构。稀土氧化物会在后续的酸化处理中被清除掉，所得材料没有图2所示亮点。
91.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。