一种电解液和含有该电解液的电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及到一种电解液及含有该电解液的电池。


背景技术：

2.二次电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，锂离子电池是一种常见的二次电池。商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2v，随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切。
3.除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(4.35v～5v)正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。然而三元材料电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电循环等性能下降有着重大的影响。电解液决定了锂离子(li+)在液相中的迁移速率，同时还参与固体电解质界面(sei)膜形成，对sei膜性能起着关键性的作用，故而电解液在高压条件下可能导致锂离子电池的高温储存性能较差、高温循环性能较差、常温循环性能较差；同时低温下电解液的黏度增大，电导率降低，sei膜阻抗增大，故电解液还可能导致锂离子电池的低温放电性能较差，甚至产生低温析锂的风险。因此，亟需研发一种各方面性能优异的电解液以满足高能量密度三元材料电池的使用要求。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电解液和含有该电解液的电池。本发明通过在电解液中引入含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物，用于改善4.35v以上的高电压电池(特别是镍钴锰三元材料电池或镍钴铝三元材料电池)的高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能和倍率性能的同时抑制负极析锂。
5.进一步地，通过在电解液中引入含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物和氟代环状碳酸酯类化合物的组合能有效的避免电解液中单一氟代环状碳酸酯类化合物的进一步消耗以及电解液与负极界面之间的反应，从而进一步增强4.35v以上的高电压电池的高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能和倍率性能的同时抑制负极析锂。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物。
8.根据本发明的实施方式，所述电解液用于镍钴锰三元材料电池或镍钴铝三元材料电池。
9.根据本发明的实施方式，所述含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物包括磺酸酯基或砜基，且磺酸酯基或砜基中的硫与氮形成杂环结构。
10.根据本发明的实施方式，所述电解液还包括氟代环状碳酸酯类化合物。
11.根据本发明的实施方式，所述氟代环状碳酸酯类化合物包括碳酸酯基，且碳酸酯基与烷基形成环状结构。
12.根据本发明的实施方式，所述含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物选自式1所示的化合物中的至少一种：
[0013][0014]
式1中，x为-o-或-n(r2)-；
[0015]
r1为卤素、取代或未取代的烷基，若为取代时，取代基为卤素、烷基；
[0016]
r2为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基，若为取代时，取代基为卤素、烷基。
[0017]
根据本发明的实施方式，r1为卤素、取代或未取代的c
1-12
烷基，若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基；
[0018]
r2为取代或未取代的c
6-20
芳基、取代或未取代的c
1-12
烷基，若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基。
[0019]
根据本发明的实施方式，r1为卤素、取代或未取代的c
1-6
烷基，若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基；
[0020]
r2为取代或未取代的c
6-10
芳基、取代或未取代的c
1-6
烷基，若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基。
[0021]
根据本发明的实施方式，r1为卤素、取代或未取代的c
1-3
烷基，若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基；
[0022]
r2为取代或未取代的苯基、取代或未取代的c
1-3
烷基，若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基。
[0023]
根据本发明的实施方式，所述含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物选自化合物a～化合物f中的至少一种：
[0024]
[0025][0026]
根据本发明的实施方式，所述含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物可以通过商业途径购买后获得，或者通过本领域已知的方法制备得到。
[0027]
根据本发明的实施方式，所述含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物的质量占电解液总质量的0.1～0.5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述氟代环状碳酸酯类化合物选自式2所示的化合物中的至少一种：
[0029][0030]
式2中，r3和r4相同或不同，彼此独立地选自h、f、取代或未取代的烷基，且至少含有一个f原子，若为取代时，取代基为f、烷基。
[0031]
根据本发明的实施方案，式2中，r3和r4相同或不同，彼此独立地选自h、f、取代或未
取代的c
1-6
烷基，且至少含有一个f原子，若为取代时，取代基为f、c
1-6
烷基。
[0032]
根据本发明的实施方案，式2中，r3和r4相同或不同，彼此独立地选自h、f、取代或未取代的c
1-3
烷基，且至少含有一个f原子，若为取代时，取代基为f、c
1-3
烷基。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述氟代环状碳酸酯类化合物可以通过商业途径购买后获得，或者通过本领域已知的方法制备得到。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述氟代环状碳酸酯类化合物的质量占电解液总质量的1wt％～10wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述氟代环状碳酸酯类化合物选自如下所示的化合物1～化合物3中的至少一种：
[0036][0037]
根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质镁盐等中的至少一种。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的质量占电解液总质量的13～20wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少两种。
[0041]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
[0043]
根据本发明的实施方式，所述电池为镍钴锰三元电池或镍钴铝三元电池。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0046]
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0047]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0048]
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0049]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0050]
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
[0052]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述正极活性材料选自lini
x
coymn
zm1(1-x-y-z)
o2或lini
x
coyal
zm2(1-x-y-z)
o2，其中，m1为mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的任意一种，m2为mn、mg、cu、zn、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的任意一种，0.5≤x《1，0《y≤1，0《z≤1，x+y+z≤1。
[0054]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
[0055]
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压在4.35v及以上。
[0056]
本发明的有益效果：
[0057]
本发明提供了一种电解液和含有该电解液的电池。本发明提供的电解液中，含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物为双功能添加剂，其n原子上存在孤电子对，少量添加到电解液中后即可呈现较弱的路易斯碱性，能与电解液中的其他组分(例如pf5)形成配合物(例如六配体的配合物)，降低电解液的酸性和反应活性，抑制电解液游离酸的升高；同时，含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物在首次充放电时能够在正负极形成含有大量liso3、roso2li、li
x
nyoz的外层界面膜，耐高温性能好，阻抗低，有利于锂离子的迁移，可以改善高电压电池的高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能和倍率性能的同时抑制负极析锂。
[0058]
在此基础上，当电解液同时加入含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物和氟代环状碳酸酯类化合物时，二者之间产生协同增效的作用，二者共同作用于正负极表面，能够进一步增强高电压电池的高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能和倍率性能的同时抑制负极析锂，可以有效的避免电解液中单一氟代环状碳酸酯类化合物的进一步消耗以及电解液与负极界面之间的反应。
具体实施方式
[0059]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0060]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0061]
锂离子电池制备
[0062]
(1)正极片制备
[0063]
将正极活性材料镍钴锰酸锂三元材料lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(ncm622)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、模切后得到正极片。
[0064]
(2)负极片制备
[0065]
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(swcnt)按照重量比95.9:1:1.8:1:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压、模切后得到负极片。
[0066]
(3)电解液制备
[0067]
在充满氩气的手套箱(水分《10ppm，氧分《1ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)以25:5:60:10的质量比混合均匀，在混合溶液中快速加入基于电解液总质量百分比为14.5wt％充分干燥的六氟磷酸锂以及添加剂(具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
[0068]
(4)隔膜的制备
[0069]
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
[0070]
(5)锂离子电池的制备
[0071]
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、二封、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
[0072]
对比例1-2及实施例1-13锂离子电池均按照上述制备方法进行制备，具体锂盐和添加剂组合及含量如表1所示。
[0073]
对比例1-2及实施例1-13锂离子电池的电化学性能测试结果如表2所示。
[0074]
表1对比例1-2及实施例1-13锂离子电池的电解液的组成
[0075][0076]
(1)25℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(25
±
2)℃环境中，静置2-3小时，待电池本体达到(25
±
2)℃时，电池按照1c恒流恒压充电至4.35v截止电流为0.05c，电池充满电后搁置5min，再以1c恒流放电至截止电压3.0v，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量q1，记录结果如表2。
[0077]
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝q1/q
×
100％。
[0078]
(2)45℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(45
±
2)℃环境中，静置2-3小时，待电池本体达到(45
±
2)℃时，电池按照1c恒流恒压充电至4.35v截止电流为0.05c，电池充满电后搁置5min，再以1c恒流放电至截止电压3.0v，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量q1，记录结果如表2。
[0079]
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝q1/q
×
100％。
[0080]
(3)-10℃低温放电实验：在25℃下，将锂离子电池以0.5c恒流放电至截至电压3v，搁置10min后，以1c恒流恒压充电至4.35v截止电流0.05c，电芯移至-10℃高低温箱中，搁置120min后，以4c恒流放电至截至电压3.0v，记录拐点电压，记录结果如表2。
[0081]
(4)-10℃循环解剖实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(-10
±
2)℃环境中，静置2-3小时，待电池本体达到(-10
±
2)℃时，电池按照1c恒流恒压充电至4.35v截止电流为0.05c，电池充满电后搁置5min，再以1c恒流放电至截止电压3.0v，重复上述工步循环10周，解剖记录结果如表2。
[0082]
(5)60℃高温存储30天酸度变化实验：将上述实施例和对比例所制备的电解液测试存储前酸度，再置于60
±
2℃恒温箱中存储30天后测试酸度，记录结果如表2。
[0083]
表2对比例1-2及实施例1-13锂离子电池的性能测试结果
[0084][0085][0086]
综合上述实施例13和对比例1可知，将含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物添加到电解液中不仅可以提高电池的高温循环性能、常温循环性能、倍率性能和低温放电性能，更重要的是能有效避免低温析锂。这是由于含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物其n原子上存在孤电子对，少量添加到电解液中即可呈现较弱的路易斯碱性，能与电解液中的其他组分(例如pf5)形成配合物(例如六配体的配合物)，降低电解液的酸性和反应活性，抑制电解液游离酸的升高；含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物在首次充放电时能够在正负极形成含有大量liso3、roso2li、li
x
nyoz的外层界面膜，耐高温性能好，阻抗低，有利于锂离子的迁移，氟代环状碳酸酯类化合物在负极形成含有lif等成分的界面膜，并均匀分散在负极表面。
[0087]
进一步地，上述实施例1～13和对比例1～2可知，含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物形成的界面膜能抑制析锂且稳定性高，且能于一定程度上改善循环性能，在此基础上，进一步加入氟代环状碳酸酯类化合物后，氟代环状碳酸酯类化合物可在首次充放电阶段于负极形成富含lif的界面膜，该层界面膜能明显增加锂离子在负极界面的穿透与扩散能力，故而能增加锂离子电池的低温与倍率性能。
[0088]
而单一加入氟代环状碳酸酯类化合物的电解液在经循环到后期或在低温条件下长循环后，其析锂问题无法得到解决。另外，由于没有添加含磺酸酯基或砜基的含氮杂环类化合物，正极界面与电解液直接接触催化其分解，造成常温和高温循环性能明显劣化。
[0089]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。