一种添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用

1.本发明属于液流电池储能技术领域，具体涉及一种添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用。


背景技术：

2.随着经济社会发展，对能源的需求日益增加。传统化石燃料的消耗势必会带来严重的全球环境和气候的问题，人们不得不把能源消费转向清洁能源。近些年，太阳能、风能等可再生能源的发电量日益增长，但是由于这些能源普遍具有间歇性的特点，难以直接消纳。因此，迫切需要大规模储能技术对电网发电进行削峰填谷、能量储存，以平衡能源供应和用户需求的波动。水相氧化还原液流电池是大规模能量储存的重要候选者之一。
3.目前，无机液流电池发展比较成熟，其中的全钒液流电池和铁铬液流电池已经处于商业化示范阶段。但是，无机液流电池受限于资源问题且需要昂贵的催化剂、成本较高，阻碍了其进一步大规模使用，因此我们必须要发展新型的电活性分子。与无机体系相比，水相有机液流电池展现出诸多优势和巨大潜力：(1)水溶性有机分子作为电活性材料，其来源丰富，具有快速的氧化还原动力学和较低的交叉污染；(2)更重要的是，可以通过合理的分子结构工程与设计，调节有机电活性分子的物化和电化学性质，包括溶解度和氧化还原电势等。
4.紫精类电活性分子具有来源广泛、一至两个电子存储的能力，快速的电子转移速率等优点，受到广泛关注。然而，紫精及其衍生物在氧化还原过程中，还原态的不稳定限制了其应用，比如紫精一电子还原态是自由基阳离子结构，会发生自由基的二聚，导致库伦效率降低；紫精二电子还原态是疏水的多烯结构，会从水溶液中析出；另外，紫精二电子还原态是lewis 碱，容易发生质子化，进而导致不可逆的衰减。针对以上问题，通常采用分子工程对紫精及其衍生物进行改性，比如在紫精的n位接枝带电荷基团，可以通过电荷排斥效应，抑制紫精自由基的二聚，同时也可以增加紫精二电子还原态的亲水性，抑制紫精还原态分子的析出；还可以通过在紫精两个吡啶环中间桥连共轭基团，削弱紫精二电子还原态的lewis碱性。
5.分子工程涉及到分子合成，一些分子的合成条件苛刻(高温高压，多步骤合成)、合成成本高(昂贵的原料、催化剂)。近些年，超分子化学为解决以上问题提供了新思路。lu等人加入α-环糊精，通过α-环糊精与紫精自由基之间相互作用，抑制紫精自由基的二聚，提升了液流电池循环寿命，但是加入α-环糊精无法稳定紫精二电子还原态，对可二电子充放电的紫精类电活性分子理论容量只利用了一半(l.liu,y.x.yao,z.y.wang,y.c.lu,viologenradical stabilization by molecular spectators for aqueous organic redox flow batteries,nano energy, 84(2021),105897.)。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种添加剂在紫精系水相有机液流电池
中的应用，具体为一种添加剂在紫精系水相有机液流电池负极电解液中的应用，通过β-环糊精与紫精类电活性分子二电子还原态形成主客体包合物，减缓紫精类电活性分子二电子还原态被质子进攻速率，以提高紫精系水相有机液流电池的循环稳定性。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用，所述紫精系水相有机液流电池包括单体电池或者单体电堆，该单体电池或者单体电堆包括端板、集流体、电极框、正负电极、隔膜、支持电解质、正负极电解液、流通管道、储液罐以及蠕动泵。正负极电解液活性分子均采用水溶性有机小分子，正极电解液活性分子为tempo衍生物电活性分子或者茂铁衍生物电活性分子，负极电解液活性分子为紫精类电活性分子，所述添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用是指将添加剂加入至负极电解液；所述单体电池和单体电堆均采用石墨毡作为正负电极，金属钛板作为集流体，隔膜采用商业的阴离子交换膜；中性的无机盐水溶液作为支持电解质。
9.优选地，tempo衍生物为(tpabpy)cl3，结构式如下：
[0010][0011]
优选地，茂铁衍生物为二茂铁衍生物。
[0012]
优选地，二茂铁衍生物为fcncl，结构式如下：
[0013][0014]
优选地，所述添加剂为外段亲水，内部为疏水空腔的环状分子。
[0015]
优选地，所述添加剂为环糊精。
[0016]
优选地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及它们的衍生物中的一种以上。
[0017]
优选地，所述环糊精为β-环糊精及它的衍生物中的一种以上。
[0018]
优选地，所述环糊精为高水溶的β-环糊精衍生物：羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2， 6-二-o-甲基-β-环糊精中的一种以上。
[0019]
优选地，所述负极电解液是由紫精类电活性分子、环状分子添加剂、支持电解质和水组成。
[0020]
优选地，所述紫精类电活性分子与添加剂的摩尔比为1∶(1～4)。
[0021]
优选地，所述紫精类电活性分子与添加剂的摩尔比为1∶1。
[0022]
优选地，所述正极电解液由tempo衍生物电活性分子或茂铁衍生物电活性分子、支持电解质和水组成。
[0023]
优选地，所述紫精类电活性分子为4，4-联吡啶的衍生物或4，4-联吡啶中间桥连共轭基团的衍生物。
[0024]
优选地，所述4，4-联吡啶的衍生物的结构通式如下：
[0025][0026]
r1，r2＝-h，-(ch2)nch3，-(ch2)nn(ch3)
3+
，
[0027]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(ch2)noh，-(ch2)nso
3-，-(ch2)npo
3-，
[0028]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(ch2)no(ch2)nch3[0029]
其中，n为1～5。
[0030]
优选地，所述4，4-联吡啶中间桥连共轭基团的衍生物的结构通式如下：
[0031][0032]
r1，r2＝-h，-(ch2)nch3，-(ch2)nn(ch3)
3+
，
[0033]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(ch2)noh，-(ch2)nso
3-，-(ch2)npo
3-，
[0034]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(ch2)no(ch2)nch3[0035]
其中，n为1～5；x为以下的一种：
[0036][0037]
优选地，所述支持电解质为氯化钠或氯化钾中的一种。
[0038]
优选地，所述紫精系水相有机液流电池包括单体电池或者单体电堆，由正极电解液、负极电解液、隔膜和泵组成单体电池或由正极电解液、负极电解液、隔膜、电堆装置和泵组成单体电堆。
[0039]
优选地，所述隔膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
[0040]
本发明有益结果为：
[0041]
本发明提供一种合理的方法，将添加剂应用于以紫精类电活性分子为负极电解液活性分子的水相有机液流电池，使二电子还原态紫精能够进入环糊精空腔，从而抑制副反应和增加水溶性，有效改善还原态紫精的稳定性，从而提高了液流电池的循环稳定性。本发明制作工艺操作简单，节能环保，成本低，同时有效提高了电池的循环稳定性。
附图说明
[0042]
图1是实施例1-3与对比例1的循环稳定性对比图。
[0043]
图2是实施例4与对比例2的循环稳定性对比图。
[0044]
图3是实施例5与对比例3的循环稳定性对比图。
[0045]
图4是实施例6与对比例4的循环稳定性对比图。
[0046]
图5是实施例7和对比例5的循环稳定性对比图。
具体实施方式
[0047]
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0048]
1、正负电极采用边长为3
×
3cm，厚度为5mm的石墨毡。
[0049]
2、隔膜采用amvn阴离子交换膜；集流体采用2mm厚的钛板。
[0050]
3、电解液配制：正极电解液的活性物质为tempo衍生物((tpabpy)cl3)或二茂铁衍生物fcncl，配制浓度为0.1
–
0.3mol/l；负极电解液的活性物质分别采用含添加剂环糊精衍生物和不含添加剂环糊精衍生物作为实施例和对比例，支持电解质选用0.5
–
2mol/l氯化钾或氯化钠水溶液，所用的蒸馏水通过除氧处理。
[0051]
4、电池的组装：在充满ar气氛的手套箱内将端板、集流体、电极框、正负电极、隔膜、支持电解质、正负极电解液、流通管道、储液罐以及蠕动泵组件装配。
[0052]
5、电池的测试：采用电池测试系统对其充放电循环以及倍率测试，电流密度范围为20
–
120ma/cm2。
[0053]
6、实施例和对比例所使用的材料合成：羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2,6-二-o
‑ꢀ
甲基-β-环糊精、[(me)(npr)v]cl3、mv、(tpabpy)cl3、fcncl均可以从现有文献查询到合成方法或者可以直接购买；[(npr)(oh)v]cl3和[(me)(npr)pv]cl3的合成方法如下：
[0054]
(1)[(npr)(oh)v]cl3：取9.36g(60mmol)4,4-联吡啶和7.25g(58mmol)2-溴乙醇于 500ml圆底烧瓶中，加入200ml丙酮在室温下搅拌反应24小时；收集产物过滤、干燥；将干燥所得的产物与26.10g(100mmol)(3-溴丙基)三甲基溴化铵加入至500ml圆底烧瓶中，加入200mln,n-二甲基甲酰胺，在110℃下反应24小时，得到[(npr)(oh)v]br3，干燥后进行离子交换，即将干燥后的[(npr)(oh)v]br3加入至1l饱和的六氟磷酸钾水溶液，搅拌8小时后过滤，干燥得到[(npr)(oh)v](pf6)3，将[(npr)(oh)v](pf6)3加入至1l饱和的四丁基氯化铵乙腈溶液中，搅拌8小时，过滤干燥，得到[(npr)(oh)v]cl3。合成线路如下：
[0055][0056]
(2)[(me)(npr)pv]cl3：取13.92g(60mmol)1,4-二(对吡啶基)苯和8.24g(58mmol)碘甲烷于500ml圆底烧瓶中，加入200ml丙酮在室温下搅拌反应24小时；收集产物过滤、干
燥；将干燥所得的产物与26.10g(100mmol)(3-溴丙基)三甲基溴化铵加入至500ml圆底烧瓶中，加入200mln,n-二甲基甲酰胺，在110℃下反应24小时，得到[(me)(npr)pv]br3，干燥后进行离子交换，即将干燥后的[(me)(npr)pv]br3加入至1l饱和的六氟磷酸钾水溶液，搅拌8小时后过滤，干燥得到[(me)(npr)pv](pf6)3，将[(me)(npr)pv](pf6)3加入至1l饱和的四丁基氯化铵乙腈溶液中，搅拌8小时，过滤干燥，得到[(me)(npr)pv]cl3。合成线路如下：
[0057][0058]
实施例1
[0059]
称取0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,0.7612g羟乙基-β-环糊精(he-β-cd)于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，转移至5ml容量瓶中，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好he-β-cd与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子 [(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0060]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0061]
采用实施例1中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电。
[0062][0063]
实施例2
[0064]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,0.6657g2,6-二-o-甲基-β-环糊精(dm-β-cd)于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含dm-β-cd 与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0065]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)
cl3正极电解液。
[0066]
采用实施例2中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电。
[0067]
实施例3
[0068]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,0.7708g羟丙基-β-环糊精(hp-β-cd)于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含hp-β-cd与 [(me)(npr)v]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0069]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0070]
采用实施例3中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电。
[0071]
对比例1
[0072]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含[(me)(npr)v]cl3的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0073]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0074]
采用对比例1中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电。
[0075]
图1是实施例1-3与对比例1的循环稳定性对比图。由图1可知，在相同操作条件下(40 ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电)，加入不同类型环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池得到明显的提升，这是由于环糊精添加剂可以与二电子还原态的紫精类电活性分子形成主客体复合物，缓解紫精类电活性分子二电子还原态受质子进攻，从而提升了电池的循环寿命。
[0076]
实施例4
[0077]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,0.7612g he-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0078]
称取1.491g kcl,0.2931g fcncl于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l fcncl正极电解液。
[0079]
采用实施例4中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l fcncl正极电解液组成液
流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60 ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0080]
对比例2
[0081]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容5.0ml，即可制备好含[(me)(npr)v]cl3的负极电解液，活性分子 [(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0082]
称取1.491g kcl,0.2931g fcncl于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至 10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l fcncl正极电解液。
[0083]
采用对比例2中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l fcncl正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60 ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0084]
图2是实施例4与对比例2的循环稳定性对比图。由图2可知，在相同操作条件下(60macm-2
恒流进行二电子充放电)，加入环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池得到明显的提升。实施例1-3和对比例1在40macm-2
恒流恒压进行二电子充放电，实施例4和对比例2在60ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电，这两者都得到加入环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池得到明显的提升这样的结果，说明在不同电流密度下，本发明提出的一种添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用同样有效。
[0085]
实施例5
[0086]
称0.7455g kcl,0.2043g[(npr)(oh)v]cl3,0.7612g he-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(npr)(oh)v]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子[(npr)(oh)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0087]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液。
[0088]
采用实施例5中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0089][0090]
对比例3
[0091]
称0.7455g kcl，0.2043g[(npr)(oh)v]cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容5.0ml，即可制备好含[(npr)(oh)v]cl3的负极电解液，活性分子 [(npr)(oh)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0092]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，
再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0093]
采用对比例3中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电。
[0094]
图3是实施例5与对比例3的循环稳定性对比图。由图3可知，在相同操作条件下(40macm-2
恒流恒压进行二电子充放电)，加入环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池得到明显的提升，这说明在针对其他类型侧链的紫精类电活性分子，本发明提出的一种添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用同样有效。
[0095]
实施例6
[0096]
称0.3727g kcl,0.5677g[(me)(npr)v]cl3,2.1650g he-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.3mol/l。
[0097]
称取0.7455g kcl,1.555g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.3mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0098]
采用实施例6中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.3mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0099]
对比例4
[0100]
称0.7455g kcl,0.5677g[(me)(npr)v]cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含[(npr)(oh)v]cl3的负极电解液，活性分子 [(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.3mol/l。
[0101]
称取0.7455g kcl,1.555g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.3mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0102]
采用对比例4中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.3mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0103]
图4是实施例6与对比例4的循环稳定性对比图。由图4可知，在相同操作条件下(60macm-2
恒流进行二电子充放电)，加入环糊精添加剂的高浓度紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的高浓度紫精系水相有机液流电池得到明显的提升，负极电解液中活性分子的浓度为0.1mol/l和正极电解液中活性分子的浓度为0.1mol/l，实施例6和对比例4 负极电解液中活性分子的浓度为0.3mol/l和正极电解液中活性分子的浓度为0.3mol/l，均能得到加入环糊精添加剂的高浓度紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的高浓度紫精系水相有机液流电池得到明显的提升这样的结果，这说明在更高操作浓度下，本发明提出的一种添加剂在紫精系水相有机液流电池中的应用同样有效。
[0104]
实施例7
[0105]
称0.7455g kcl,0.1280g甲基紫精(mv),2.8864ghe-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与mv摩尔比为4：1 的负极电解液，活性分子mv在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0106]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3与烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0107]
采用实施例7中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0108]
对比例5
[0109]
称0.7455g kcl,0.1280gmv于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含mv的负极电解液，活性分子mv在负极电解液中的浓度为0.1 mol/l。
[0110]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0111]
采用对比例5中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜dsvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0112]
图5是实施例7与对比例5的循环稳定性对比图。由图5可知，在相同操作条件下(60macm-2
恒流进行二电子充放电)，加入环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池的循环寿命较无环糊精添加剂的紫精系水相有机液流电池得到明显的提升。同时对比例5容量利用率小于 50％，这是因为还原态的mv是疏水的多烯结构，从水相中析出，无法充分利用容量；当加入he-β-cd之后，可以有效地提升mv利用率。
[0113][0114]
实施例8
[0115]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,1.5224ghe-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为2：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0116]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0117]
采用实施例8中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0118]
实施例9
[0119]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,2.1650ghe-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为3：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0120]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0121]
采用实施例9中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0122]
实施例10
[0123]
称0.7455g kcl,0.1892g[(me)(npr)v]cl3,2.8864ghe-β-cd于烧杯中，加入2.5ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(me)(npr)v]cl3摩尔比为4：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)v]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0124]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0125]
采用实施例10中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在60ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0126]
实施例11
[0127]
称0.7455g kcl,0.2274g[(me)(npr)pv]cl3,0.7612ghe-β-cd于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容至5.0ml，即可制备好含he-β-cd与[(me)(npr)pv]cl3摩尔比为1：1的负极电解液，活性分子[(me)(npr)pv]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0128]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0129]
采用实施例11中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流进行二电子充放电。
[0130][0131]
对比例6
[0132]
称0.7455g kcl，0.2274g[(me)(npr)pv]cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，用去离子水定容5.0ml，即可制备好含[(me)(npr)pv]cl3的负极电解液，活性分子[(me)(npr)pv]cl3在负极电解液中的浓度为0.1mol/l。
[0133]
称取1.491g kcl,0.5185g(tpabpy)cl3于烧杯中，加入2.0ml去离子水搅拌溶解，再转移至10.0ml容量瓶中，用去离子水定容至10.0ml,即制备好10.0ml0.1mol/l (tpabpy)cl3正极电解液。
[0134]
采用对比例6中的5.0ml负极电解液与10.0ml0.1mol/l(tpabpy)cl3正极电解液组成液流电池，电极有效面积为9cm2的碳毡，正负极用阴离子交换膜amvn分隔开。电解液流速为60ml min-1
，在40ma cm-2
恒流恒压进行二电子充放电。
[0135]
实施例与对比例电性能数据列表如下：
[0136]
[0137]
[0138][0139]
结果表现：从上表的电性能数据可以看出，添加了环保、廉价的环糊精添加剂后，紫精基水系液流电池的循环保持率得到较大的提升，并且电池的电流效率和能量效率并未受到影响，这说明环糊精添加剂在不影响紫精基水系有机液流电池的传质情况下，改善了电池的循环寿命。考察了不同环糊精衍生物对紫精系水相液流电池的影响：发现环糊精衍生物的加入，均可以提升电池循环寿命，其中he-β-cd效果最显著。考察了调控不同比例(1:1～4)的环糊精衍生物添加剂与活性分子，环糊精衍生物添加剂与活性分子比为1:1时最显著，随着添加剂的比例增加，电池循环寿命略微提升，但是电池能量效率降低，这是由于溶液粘度上升造成，综合考虑性能提升与电池的能耗，活性分子与环糊精衍生物添加剂的比例为1:1为最优配比。