一种基于钒基有机团簇分子水溶液的水系有机液流电池的制作方法

1.本发明涉及有机液流电池领域，更具体地说，涉及一种基于钒基有机团簇分子水溶液的水系有机液流电池。


背景技术：

2.目前全球使用的能量主要来源于核电站和火电站，但是这些电站的输出功率依旧无法满足日益增长的能源需求。大规模地消耗化石能源使得温室效应成为了非常严重的环境问题。因此，发展太阳能、风能、地热能等清洁能源对于绿色环保可持续发展具有重大意义，而要想利用这些可持续能源，需要妥善将其储存及输送，目前已经商业化的全钒液流电池可以实现大规模储能，储能规模已经达到mw级别。液流电池可通过改变电堆数量或电极的面积来改善其功率，其总的充放电容量可通过调节电解液的体积和浓度来实现，而且能量效率高，安全性高。但是目前仍然存在一些问题亟待解决，例如全钒电解液和离子交换膜的成本过高，生产技术并不完善，尤其是离子交换膜并不能有效阻止钒离子的扩散，这会导致正负极电解液交叉污染，使得液流电池的比容量下降，影响液流电池的循环寿命。
3.目前，除了全钒液流电池，基于吩嗪、蒽醌、二茂铁等有机物质的水系液流电池也在研发中。有机分子的结构多样，可以通过改变其官能团来调节电化学性能。但是常规的氧化还原活性有机分子在水溶液中容易发生降解反应，例如亲核取代或者自聚反应，电化学稳定性和可逆性差，循环寿命短，所使用的离子交换膜的成本依旧较高。因此，研究并开发不同的高稳定性的氧化还原活性物质并且降低液流电池的整体器件成本，对于水系液流电池的发展和应用十分重要。
4.综合上述问题，因此我们提出一种基于钒基有机团簇分子水溶液的水系有机液流电池。


技术实现要素：

5.1.要解决的技术问题
6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于钒基有机团簇分子水溶液的水系有机液流电池，它可以实现，利用尺寸排阻效应有效解决了正负极电解液的交叉污染问题，同时使得液流电池的整体器件成本大大降低。
7.2.技术方案
8.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
9.一种基于钒基有机团簇分子水溶液的水系有机液流电池，以硫酸氧钒为原料通过水热反应合成了含有钒原子的有机团簇分子；
10.该钒基有机团簇分子的分子量为2876，电位在1.0v，可以用于水系液流电池的正极材料；
11.选用电位在0.2v的磷钨酸团簇分子作为负极材料，磷钨酸团簇分子的分子量为2880；
12.上述两种团簇分子在硫酸水溶液中的溶解度高，可分别制成正负极的氧化还原电解液，由于这两种氧化还原活性物质的分子量高，分子尺寸较大，因此采用低成本的透析膜作为隔膜即可有效避免电解液的渗透作用，解决交叉污染问题。
13.进一步的，钒基有机团簇分子的制备方法包括以下步骤：
14.将苯基磷酸、三水合硫酸氧钒和1m的正丙基氢氧化铵水溶液按一定比例混合后置于水热釜中，200℃反应48小时，收集所得固体并用水洗涤，烘干洗涤后的钒基有机团簇分子。
15.进一步的，正负极氧化还原电解液的制备方法包括以下步骤：
16.将一定量的钒基有机团簇分子溶解在1m硫酸水溶液中，作为正极电解液；
17.将过量的磷钨酸溶解在1m硫酸水溶液中，作为负极电解液。
18.进一步的，水系有机液流电池的组装：
19.将正负极氧化还原电解液置于储液罐中，将石墨毡、带有流体通道的石墨板、铜板按顺序对称的置于透析膜两侧，组装成水系有机液流电池，并与正负极氧化还原电解液的储液罐联通，电解液在蠕动泵的推动下流经石墨毡电极，发生电化学充放电反应。
20.进一步的，所述钒基有机团簇分子的制备方法：
21.将0.952g苯基磷酸，0.434g三水合硫酸氧钒和8g浓度为1m的正丙基氢氧化铵水溶液混合后置于水热釜中，200℃反应48小时，收集所得固体，用水洗涤数次，烘干洗涤后的钒基有机团簇分子。
22.进一步的，所述正负极氧化还原电解液的制备：
23.将576mg钒基有机团簇分子溶解在1m硫酸溶液中，配制成浓度为40mm的5ml正极电解液；
24.9.22g磷钨酸溶解在1m硫酸溶液中，配制成浓度为80mm的40ml负极电解液。
25.进一步的，所述水系有机液流电池的组装及测试：
26.将正负极氧化还原电解液置于储液罐中，将石墨毡、带有流体通道的石墨板、铜板按顺序对称的置于透析膜两侧，用亚克力板封装，组装成水系有机液流电池，并与正负极氧化还原电解液的储液罐联通；
27.将电池放置于充满氮气的手套箱，电解液在蠕动泵的推动下流经石墨毡电极，电解液流速是60ml/min，充放电电流密度为20ma/cm2；液流电池的电化学性能测试在蓝电电池测试系统中完成。
28.3.有益效果
29.相比于现有技术，本发明的优点在于：
30.(1)本发明构造了基于钒基有机团簇水溶液和透析膜隔膜的有机水系液流电池，正极电解液中的氧化还原活性物质是钒基有机团簇分子，负极电解液中的氧化还原活性物质是磷钨酸。经实验测试，钒基有机团簇分子在水溶液中的扩散系数为3.07
×
10-6cm2 s-1，磷钨酸的扩散系数为2.61
×
10-6cm2s-1，与钒离子的扩散系数相当。由于钒基有机团簇分子上的电荷分布是离域化的，电子传输速度快，动力学反应快速。两者的分子量都在3000左右，用价格低廉的透析膜代替传统的质子交换膜作为隔膜，利用尺寸排阻效应有效解决了正负极电解液的交叉污染问题，同时使得液流电池的整体器件成本大大降低。
31.(2)此外钒基有机团簇分子中的12个钒原子都可参与电化学反应，反应利用率高，
在酸性溶液中依然保持了完整的结构，电化学稳定性良好。所组装的水系有机液流电池在循环过程中并未发生氧化还原活性物质分解、自聚合等副反应，保证了液流电池的高稳定性和高循环寿命。基于上述设计的水系有机液流电池在充放电循环300圈后，容量保持率达到98.786％。
附图说明
32.图1是(a)钒基有机团簇分子的球棍模型；(b)钒基有机团簇分子的实测xrd谱图和模拟xrd谱图；
33.图2是(a)水系有机液流电池分布在电流密度为15、20、30、40和50ma/cm2时的恒流充放电曲线；(b)水系有机液流电池在不同电流密度下的库伦效率、能量效率和比容量；(c)水系有机液流电池在不同荷电状态下的开路电压；(d)水系有机液流电池在20％、50％和100％荷电状态下的极化和功率密度曲线；(e)水系有机液流电池在20ma/cm2电流密度下的循环性能。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1：
36.一种基于钒基有机团簇分子水溶液的水系有机液流电池，以硫酸氧钒为原料通过水热反应合成了含有钒原子的有机团簇分子；
37.该钒基有机团簇分子的分子量为2876，电位在1.0v，可以用于水系液流电池的正极材料；
38.选用电位在0.2v的磷钨酸团簇分子作为负极材料，磷钨酸团簇分子的分子量为2880；
39.上述两种团簇分子在硫酸水溶液中的溶解度高，可分别制成正负极的氧化还原电解液，由于这两种氧化还原活性物质的分子量高，分子尺寸较大，因此采用低成本的透析膜作为隔膜即可有效避免电解液的渗透作用，解决交叉污染问题，有机团簇分子具有高度对称的稳定结构，在液流电池的循环过程中不会发生分解、自聚合等副反应，循环寿命长。
40.钒基有机团簇分子的制备方法包括以下步骤：
41.将苯基磷酸、三水合硫酸氧钒和1m的正丙基氢氧化铵水溶液按一定比例混合后置于水热釜中，200℃反应48小时，收集所得固体并用水洗涤，烘干洗涤后的钒基有机团簇分子；
42.将0.952g苯基磷酸，0.434g三水合硫酸氧钒和8g浓度为1m的正丙基氢氧化铵水溶液混合后置于水热釜中，200℃反应48小时，收集所得固体，用水洗涤数次，烘干洗涤后的钒基有机团簇分子(如图1所示)。
43.正负极氧化还原电解液的制备方法包括以下步骤：
44.将一定量的钒基有机团簇分子溶解在1m硫酸水溶液中，作为正极电解液；
45.将过量的磷钨酸溶解在1m硫酸水溶液中，作为负极电解液。
46.水系有机液流电池的组装：
47.将正负极氧化还原电解液置于储液罐中，将石墨毡、带有流体通道的石墨板、铜板按顺序对称的置于透析膜两侧，组装成水系有机液流电池，并与正负极氧化还原电解液的储液罐联通，电解液在蠕动泵的推动下流经石墨毡电极，发生电化学充放电反应。
48.实施例2：
49.基于实施例1的基础上，正负极氧化还原电解液的制备还包括以下步骤：
50.将576mg钒基有机团簇分子溶解在1m硫酸溶液中，配制成浓度为40mm的5ml正极电解液；
51.9.22g磷钨酸溶解在1m硫酸溶液中，配制成浓度为80mm的40ml负极电解液。
52.实施例3：
53.基于实施例1的基础上，水系有机液流电池的组装及测试包括以下步骤：
54.将正负极氧化还原电解液置于储液罐中，将石墨毡、带有流体通道的石墨板、铜板按顺序对称的置于透析膜两侧，用亚克力板封装，组装成水系有机液流电池，并与正负极氧化还原电解液的储液罐联通。将电池放置于充满氮气的手套箱，电解液在蠕动泵的推动下流经石墨毡电极，电解液流速是60ml/min，充放电电流密度为20ma/cm2。液流电池的电化学性能测试在蓝电电池测试系统中完成。
55.图2a和2b是基于钒基有机团簇分子和透析膜隔膜的水系有机液流电池在不同电流密度下的倍率性能；水系有机液流电池在不同电流密度下保持了稳定的电压，电流密度为20ma/cm2时，充放电平台分别为0.87v和0.79v；
56.图2c是水系有机液流电池在不同荷电状态下的开路电压，50％荷电状态下的开路电压是0.8v，与正负极氧化还原电解液的电势差一致；
57.图2d是水系有机液流电池的功率密度测试，其功率密度达到了126mw/cm2；
58.图2e是基于浓度40mm、体积5ml钒基有机团簇分子正极电解液的水系有机液流电池的长循环性能，其初始比容量为6.26ah/l，库伦效率接近100％，能量效率达到90％，在稳定循环300圈后，容量保持率达到98.786％。
59.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。