一种电极材料及制备方法、电极片和电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极材料及制备方法、电极片和电池。


背景技术：

2.近年来，随着科技的发展，二次电池被广泛应用于各个领域。对二次电池的关键材料的研究趋向白热化，其中，对离子电池的负极材料的研究受到很高关注，硅基材料和金属氧化物复合材料属于离子电池负极材料的研究热点。然而，由于硅基材料和金属氧化物复合材料的成本较高，充放电平台不稳定，经过多周期的循环后负极容量有明显衰减，限制了其在实际中的应用。
3.因此，利用碳基材料作为离子电池的负极材料进入人类视野。碳基材料没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定。然而，碳基材料作为离子电池的负极材料时，由于石墨层间距过小，较大半径的钠离子嵌入石墨层间需要更大的能量，无法在有效的电位窗口内进行可逆脱嵌，且能量衰减快，从而导致了离子电池的循环稳定性差。因此，需要开发一种比容量高、循环稳定性性好的碳基负极材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电极材料及制备方法、电极片和电池，提高了离子电池电极材料的比容量和循环稳定性，从而提高了电池的安全性。
5.第一方面，本发明提供一种负极材料，包括：炭纸基骨架和形成在所述炭纸基骨架表面的复合层，所述复合层含有交联在一起的多孔sic和金属离子，所述多孔sic含有的硅单质分散在所述多孔sic含有的碳单质内。
6.与现有技术相比，本发明提供的电极材料具有以下优势：
7.本发明提供的电极材料中，炭纸基骨架表面形成有复合层，复合层含有交联在一起的多孔sic和金属离子，可以使得多孔sic和金属离子形成三维网状结构的合金，从而可以提高电极材料的比容量。而且，由于三维网状结构的孔隙小、孔隙率低，减少了金属离子的移动通道，因此，一方面，电解液不容易与金属离子发生直接接触，另一方面如果存在自由的金属离子，也不容易通过移动通道进入电解液中。可见，本发明提供的电极材料中，金属离子难以和电解液发生反应，从而减少了金属离子对电解液的分解和金属的析出，进而避免了电解液的胀气，提高了电池的循环稳定性和安全性。同时，本技术实施例提供的电极材料，当多孔sic含有的硅单质分散在多孔sic含有的碳单质内，由于单质碳充放电过程中体积变化小，因此，可以利用碳单质缓冲硅在放电过程中的体积膨胀，从而避免硅基电极材料产生裂纹直至粉末化，增强了电极材料与集流体的接触性，减缓金属电极片的能量衰减，提高了电池容量。还能避免由于体积膨胀引起的电池内部应力对电极片造成的挤压，减少了电极片断裂的风险。另外，本技术实施例提供的碳单质具有较好的导电性，能提升电极材料的电子电导率，从而提升电池的循环稳定性能。
8.由上可见，本发明提供的电极材料可以在炭纸基骨架表面形成复合层，提高了离
子电池负极材料的比容量和循环稳定性，从而提高了电池的安全性。
9.第二方面，本发明还提供一种电极材料的制备方法，包括：
10.利用引发剂将多孔sic纳米材料与金属离子混合，获得复合材料；
11.利用短切碳纤维制备炭纸基骨架；
12.将所述复合材料形成在所述炭纸基骨架的表面，使得所述炭纸基骨架的表面形成复合层，获得电极材料。
13.与现有技术相比，本发明提供的电极材料的制备方法的有益效果与第一方面提供的电极材料的有益效果相同，此处不做赘述。
14.第三方面，本发明还提供一种电极片，所述电极片包括第一方面提供的电极材料。
15.与现有技术相比，本发明提供的电极片的有益效果与第一方面电极材料的有益效果相同，此处不做赘述。
16.第四方面，本发明还提供一种电池，所述电池包括第一方面提供的电极材料。
17.与现有技术相比，本发明提供的电池的有益效果与第一方面电极材料的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
18.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
19.图1为本发明实施例的电池的结构示意图；
20.图2为本发明实施例的电极材料的结构示意图；
21.图3为本发明实施例的电极材料的制备流程图；
22.图4为本发明实施例的多孔sic纳米材料的制备流程图；
23.图5为本发明实施例的炭纸基骨架的制备流程图。
24.附图标记：
25.100-电池，101-隔膜，102a-第一集流体，102b-第二集流体，103-正极材料，104-负极材料，200-电极材料，201-炭纸基骨架，202-复合层。
具体实施方式
26.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
28.随着新能源汽车的市场急速增长，上游材料等相关领域也得到了快速的发展。人们对于新能源汽车的续航能力的要求越来越高，取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来发展方向。
29.硅基材料具有高理论储锂容量(4200mah/g)，被认为是最有希望取代石墨的下一
代负极材料。但是，在钠离子电池的充放电过程中，钠离子反复脱嵌入会使得硅基材料产生巨大的体积膨胀，体积膨胀率甚至达到300％，这样容易引起硅基材料结构的破坏和机械粉化，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，严重降低了其循环性能。同时，硅基材料应用于负极时，硅基材料在充放电过程中的体积效应也导致不断有硅裸露到电解液中，使得负极表面难以形成稳定的固体电解质膜(简称sei膜)，因而会大量消耗电解液所含有的钠离子，造成硅基材料的首次充放电效率降低和容量迅速衰减。此外，硅是半导体材料，具有低的电导率，以硅基材料作为负极也降低了钠离子的传输速率，从而降低了电池的比容量。
30.针对上述问题，本发明实施例提供一种电池，其可以包括本发明实施例的电极材料，以提高离子电池电极材料的比容量、循环稳定性和安全性。应理解，该电极材料可以定义为负极材料，该离子电池还可以包括正极材料、集流体、隔膜和电解液。可以定义隔膜具有相对的第一表面和第二表面，正极材料位于第一集流体和第一表面之间，负极材料位于第二集流体和第二表面之间。图1示出了本发明实施例的电池的结构示意图，如图1所示，本发明实施例的电池100包括隔膜101，分布在隔膜101两侧的第一集流体102a、正极材料103、负极材料104和第二集流体102b。
31.在实际应用中，本发明实施例的电池可以为钠离子电池、锂离子电池、铝离子电池，也可以为其他离子电池，此处不做详述。
32.本发明实施例提供的一种电极材料，可以应用于上述电池。图2示出了本发明实施例的电极材料的结构示意图。如图2所示，本发明实施例的电极材料200包括炭纸基骨架201以及形成在炭纸基骨架表面的复合层202，复合层202含有交联在一起的多孔sic和金属离子，多孔sic含有的硅单质分散在多孔sic含有的碳单质内。
33.本发明提供的电极材料中，炭纸基骨架表面形成有复合层，复合层含有交联在一起的多孔sic和金属离子，可以使得多孔sic和金属离子形成三维网状结构的合金，从而可以提高电极材料的比容量。而且，由于三维网状结构的孔隙小、孔隙率低，减少了金属离子的移动通道，因此，一方面，电解液不容易与金属离子发生直接接触，另一方面如果存在自由的金属离子，也不容易通过移动通道进入电解液中。可见，本发明提供的电极材料中，金属离子难以和电解液发生反应，从而减少了金属离子对电解液的分解和金属的析出，进而避免了电解液的胀气，提高了电池的循环稳定性和安全性。同时，本技术实施例提供的电极材料，当多孔sic含有的硅单质分散在所述多孔sic含有的碳单质内，由于单质碳充放电过程中体积变化小，因此，可以利用碳单质缓冲硅在放电过程中的体积膨胀，从而避免硅基电极材料产生裂纹直至粉末化，增强了电极材料与集流体的接触性，减缓金属电极片的能量衰减，提高了电池容量。还能避免由于体积膨胀引起的电池内部应力对电极片造成的挤压，减少了电极片断裂的风险。另外，本技术实施例提供的碳单质具有较好的导电性，能提升电极材料的电子电导率，从而提升电池的循环稳定性能。
34.由上可见，本发明提供的电极材料可以在炭纸基骨架表面形成复合层，提高了离子电池负极材料的比容量和循环稳定性，从而提高了电池的安全性。
35.在一种可实现的方式中，本发明实施例的多孔sic具有纳米多孔网络结构，多孔sic和金属离子的质量比为(20～50)：(40～75)。因此，多孔sic的孔隙多且为纳米级别，可以使得金属离子与多孔sic表面的接触面积增大，从而在上述质量比的条件下，在引发剂的作用下促进了金属离子与多孔sic发生交联反应时的接触面积，使得多孔sic与金属离子更
加致密的结合在一起。同时，由于多孔sic的比表面积大，因此少量的多孔sic即可负载大量的金属离子，从而可以减少金属离子的使用量，节省了生产成本。
36.在实际应用中，本发明实施例的金属离子可以包括p区金属离子和过渡金属离子中的至少一种。应理解，金属离子可以以金属盐的形式存在，p区金属可以包括p区元素中的金属元素，p区元素包括元素周期表中iva族元素和va族元素。iva族元素又称作碳族元素，包括碳c、硅si、锗ge、锡sn、铅pb等元素；va族元素又称作氮族元素，包括氮n、磷p、砷as、锑sb、铋bi等元素。
37.示例性的，上述p区金属离子包括锗离子、锡离子、铅离子、锑离子和铋离子或其它p区金属元素中的至少一种。上述过渡金属离子包括铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、钯离子、银离子、铂离子、金离子和汞离子中的至少一种。
38.在一种可选方式中，本发明实施例的炭纸基骨架为由包含碳纤维和水溶纤维的短切碳纤维形成的炭化物，所述炭纸基骨架表面形成有热固性酚醛树脂。按照质量份数计，短切碳纤维包括85份～100份的碳纤维和0份～15份的水溶碳纤维。碳纤维的直径为5um～10um，碳纤维的长度为5mm～10mm，水溶纤维的直径7um～15um，水溶纤维的长度为5mm～10mm。本发明实施例的炭纸基骨架为碳纤维和水溶纤维的短切碳纤维形成的炭化物，由于碳纤维和水溶纤维的直径小，长度短，因此具有很高的孔隙率，更有利于储存钠离子。同时，通过在碳纤维中加一定量的水溶纤维是为了在炭纸脱网时增加一定的强度。由于使用碳纤维和水溶纤维的短切碳纤维形成的炭化物抄造的炭纸原纸的机械性能很差，通过将炭纸原纸浸渍在热固性酚醛树脂中是为了提高炭纸原纸的机械强度、耐热性能和电性能。
39.示例性的，上述炭纸基骨架还包括聚氧化乙烯和聚乙烯醇，短切碳纤维、聚氧化乙烯和聚乙烯醇的质量比为(1～2)：(0.1～0.5)和(0.1～0.3)。本发明实施例通过向含有短切碳纤维的水中加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，可以提高纤维的粘着力、成膜性。同时，聚氧化乙烯可以作为浆料中的分散剂，将碳纤维和水溶纤维均匀的分散，聚乙烯醇也作为表面施胶剂，可以提高炭纸的耐磨、耐折、耐撕裂强度，还能提高炭纸的光泽性、平滑性、印刷适应性。因此，本发明实施例中向短切碳纤维中加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇可以制得纤维分散均匀、光泽度好的炭纸。
40.本发明实施例还提供一种电极材料的制备方法，其可以用于制备本发明实施例的电极材料。图3示出了本发明实施例的电极材料的制备方法的流程示意图。如图3所示，本发明实施例的电极材料的制备方法包括：
41.步骤301：利用引发剂将多孔sic纳米材料与金属离子混合，获得复合材料。
42.示例性的，可以将多孔sic纳米材料与金属盐溶液、引发剂混合搅拌，然后用hcl溶液或naoh溶液调节混合溶液的ph值至中性。此时，在引发剂的作用下可以使得多孔sic和金属离子形成三维网状结构的合金，从而可以提高电极材料的比容量。而且，由于三维网状结构的孔隙小、孔隙率低，减少了金属离子的移动通道，因此，一方面，电解液不容易与金属离子发生直接接触，另一方面如果存在自由的金属离子，也不容易通过移动通道进入电解液中。从而减少了金属离子对电解液的分解和金属的析出，进而避免了电解液的胀气，提高了电池的循环稳定性和安全性。
43.例如：上述金属盐溶液可以包括ge盐、sn盐、pb盐、sb盐、bi盐和过渡金属盐中的至少一种。上述引发剂可以包括磷酸二氢铵、碳酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。上
述金属盐溶液的摩尔浓度为10mol/l～60mol/l。多孔sic纳米材料、金属盐溶液和引发剂的质量百分比分别为20％～50％、40％～75％和20％～50％。
44.步骤302：利用短切碳纤维制备炭纸基骨架。
45.本发明实施例使用短切碳纤维制备炭纸基骨架，由于短切碳纤维的直径小，长度短，因此具有很高的孔隙率，更有利于储存钠离子。
46.步骤303：将复合材料形成在炭纸基骨架的表面，使得炭纸基骨架的表面形成复合层，获得电极材料。
47.示例性的，将上述炭纸基骨架浸渍在复合材料的分散液中，然后进行水热反应，使得复合材料形成在炭纸基骨架的表面，使得炭纸基骨架的表面形成复合层，然后取出干燥，获得电极材料。其中，水热反应的反应时间可以为30min～60min，反应温度可以为180℃～400℃。本发明提供的电极材料中通过将炭纸基骨架浸渍在复合材料的分散液中，然后进行水热反应，可以使得复合材料均匀且致密的形成在炭纸基骨架的表面，从而可以提高电极材料的比容量。
48.在一种可选方式中，图4示出了本发明实施例中多孔sic纳米材料的制备流程图，如图4所示，利用引发剂将多孔sic纳米材料与金属离子混合，获得复合材料前，本发明实施例的多孔sic纳米材料的制备方法包括：
49.步骤401：将硅源和碳源混合，将所获得的混合物研磨成纳米级粉末。
50.制浆造纸产业是我国国民经济的重要产业之一，造纸黑液作为制浆造纸过程的副产物，含有丰富的木质素、纤维素和半纤维素，以及微量金属元素和si、s等元素。造纸黑液的排放会造成严重的环境污染问题。
51.示例性的，上述硅源和碳源可以来源于造纸黑液，首先，将造纸黑液在烘箱中70℃-120℃蒸发浓缩，可以将造纸黑液中的水分和其它易挥发类杂质蒸发出去，获得浓黑液，然后再将浓黑液进行冷冻干燥。在浓度高的时候进行冷冻干燥，可以避免浓黑液中的各组分变质。本发明实施例的硅源和碳源通过冷冻干燥可以使得干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质(如多孔结构、胶体性质等)，冷冻干燥不同于普通的加热干燥，物料中的水分基本上在0℃以下的冰冻的固体表面升华而进行干燥，物质本身则剩留在冻结时的冰架子中。因此，干燥后的产品体积不变、疏松多孔，不仅可以保持原本的性状不发生改变，还可以更方便研磨成纳米级别得粉末。
52.步骤402：将纳米级粉末在正压氩气环境下，以1℃/min～5℃/min的升温速率，将温度从室温升温到400℃～600℃，保温0.5h～1.5h，然后以1℃/min～5℃/min升温至900℃～1000℃，保温1h～2h，再以3℃/min～10℃/min继续升温至1200℃～1400℃，保温1h～2h，获得多孔sic纳米材料。
53.本发明实施例中，造纸黑液中的木质素、纤维素等有机物中含有大量碳元素，由于使用了直接炭化法(即高温热解法)，在无氧条件下，利用热能破坏造纸黑液中含有的大量碳元素的化学键，从而通过热分解制备出多孔碳材料。同时，将上述纳米级粉末通过三次升温保温，可以使得造纸黑液炭化的更充分。此时，硅单质分散在碳单质内，由于单质碳充放电过程中体积变化小，因此，可以利用碳单质缓冲硅在放电过程中的体积膨胀，从而避免硅基电极材料产生裂纹直至粉末化，增强了电极材料与集流体的接触性，减缓金属电极片的能量衰减，提高了电池容量。还能避免由于体积膨胀引起的电池内部应力对电极片造成的
挤压，减少了电极片断裂的风险。另外，本技术实施例提供的碳单质具有较好的导电性，能提升电极材料的电子电导率，从而提升电池的循环稳定性能。
54.在一种可选方式中，图5示出了本发明实施例中炭纸基骨架的制备流程图，如图5所示，本发明实施例的炭纸基骨架的制备方法包括：
55.步骤501：向短切碳纤维中加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，形成第一混合浆料。
56.示例性的，将包括碳纤维与水溶纤维的短切碳纤维中加水混合，再依次加入聚氧化乙烯(简称peo)和聚乙烯醇(简称pva)，得到第一混合浆料。本发明实施例通过向含有短切碳纤维的水中加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，可以提高纤维的粘着力、成膜性。同时，聚氧化乙烯可以作为浆料中的分散剂，将碳纤维和水溶纤维均匀的分散，聚乙烯醇也作为表面施胶剂，可以提高炭纸的耐磨、耐折、耐撕裂强度，还能提高炭纸的光泽性、平滑性、印刷适应性。因此，本发明实施例中向短切碳纤维中加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇可以制得纤维分散均匀、光泽度好的炭纸。
57.上述短切碳纤维占第一混合浆料的质量百分比为1％～2％，peo的添加量为混合浆料的质量百分比为0.1％～0.5％，pva的添加量为混合浆料的质量百分比为0.1％～0.3％。
58.步骤502：将第一混合浆料抄造成炭纸。
59.例如：将上述第一混合浆料抄造成湿纸幅，然后干燥，得到炭纸。
60.步骤503：将炭纸浸渍在添加有增韧剂的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。
61.示例性的，将炭纸浸渍在添加有增韧剂的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，固化温度可以为120℃～180℃，固化时间可以为3min～8min，固化压力可以为1mpa～6mpa。上述增韧剂可以包括羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮中的至少一种。本发明实施例中通过在热固性酚醛树脂中加入增韧剂，可以提高热固性酚醛树脂的伸长率和脆性，当粘接部位承受外力时不容易产生裂纹，从而避免了热固性酚醛树脂开裂，制得了机械强度更好的炭纸基骨架。同时，由于酚醛树脂具有很好的粘结作用，可以与各种各样的有机和无机填料相容，还具有很强的界面结合能力。而且，本发明实施例中的复合层含有交联在一起的多孔sic和金属离子。因此，炭纸基骨架表面的热固性酚醛树脂可以与复合层具有很好的粘结作用和很强的界面结合能力，从而使得电极材料的结构更加稳定。
62.在一种可选方式中，将本发明实施例的电极材料渍在含有导电剂的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为300℃-400℃，得到离子电池的电极片。该导电剂可以包括碳纳米管、乙炔黑、炭黑或石墨烯中的至少一种，该导电剂的质量含量为10％～30％。
63.由上可见，本发明提供的电极材料中，炭纸基骨架表面形成有复合层，复合层含有交联在一起的多孔sic和金属离子，可以使得多孔sic和金属离子形成三维网状结构的合金，从而可以提高电极材料的比容量。同时，本技术实施例提供的电极材料，当多孔sic含有的硅单质分散在多孔sic含有的碳单质内，由于单质碳充放电过程中体积变化小，因此，可以利用碳单质缓冲硅在放电过程中的体积膨胀，从而避免硅基电极材料产生裂纹直至粉末化，增强了电极材料与集流体的接触性，减缓金属电极片的能量衰减，提高了电池容量。还
能避免由于体积膨胀引起的电池内部应力对电极片造成的挤压，减少了电极片断裂的风险。另外，本技术实施例提供的碳单质具有较好的导电性，能提升电极材料的电子电导率，从而提升电池的循环稳定性能。
64.为了验证本发明实施例提供的电极材料的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
65.实施例一
66.本发明实施例提供一种电极材料，包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层。
67.本发明实施例一提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
68.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中90℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到400℃，保温1h，然后以3℃/min升温至900℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1200℃，保温2h，制得多孔sic纳米材料。
69.第二步，制备复合材料分散液：按质量百分比计，将40％的多孔sic纳米材料、55％的ge(so2)2溶液、5％的碳酸铵混合搅拌后得混合溶液，再用naoh溶液调节ph值为中性，获得复合材料分散液。
70.第三步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向85％的碳纤维和15％的水溶纤维中加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的1％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.2％，聚乙烯醇占混合浆料的0.2％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸，再将炭纸原纸浸渍在添加有1％聚醚砜的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为5min，热压固化的压力为2mpa。
71.第四步，制备电极材料：将上述炭纸基骨架浸渍在上述复合层分散液中，并放入反应容器中进行水热反应，反应时间为30min，反应温度为200℃，然后取出干燥，得到sic-ge合金层电极材料。
72.第五步，制备电极片：将上述sic-ge合金层电极材料浸渍在含有10％碳纳米管的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
73.实施例二
74.本发明实施例提供一种电极材料，包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层。
75.本发明实施例二提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
76.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到450℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1200℃，保温2h，制得多孔sic纳米材料。
77.第二步，制备复合材料分散液：按质量百分比计，将45％的多孔sic纳米材料、50％的sncl2溶液、5％的碳酸氢铵混合搅拌后得混合溶液，再用hcl溶液调节ph值为中性，获得复合材料分散液。
78.第三步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向85％的碳纤维和15％的水溶纤维中
加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的1％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.2％，聚乙烯醇占混合浆料的0.2％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸，再将炭纸原纸浸渍在添加有1％聚苯醚酮的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为5min，热压固化的压力为3mpa。
79.第四步，制备电极材料：将上述炭纸基骨架浸渍在上述复合层分散液中，并放入反应容器中进行水热反应，反应时间为30min，反应温度为250℃，然后取出干燥，得到sic-sn合金层电极材料。
80.第五步，制备电极片：将上述sic-sn合金层电极材料浸渍在含有10％碳纳米管的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
81.实施例三
82.本发明实施例提供一种电极材料，包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层。
83.本发明实施例三提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
84.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到450℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1300℃，保温1.5h，制得多孔sic纳米材料。
85.第二步，制备复合材料分散液：按质量百分比计，将45％的多孔sic纳米材料、50％的pbcl2溶液、5％的磷酸二氢铵混合搅拌后得混合溶液，再用hcl溶液调节ph值为中性，获得复合材料分散液。
86.第三步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向80％的碳纤维和20％的水溶纤维中加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的1％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.2％，聚乙烯醇占混合浆料的0.3％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸，再将炭纸原纸浸渍在添加有1％液体丁腈橡胶的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为5min，热压固化的压力为3mpa。
87.第四步，制备电极材料：将上述炭纸基骨架浸渍在上述复合层分散液中，并放入反应容器中进行水热反应，反应时间为30min，反应温度为300℃，然后取出干燥，得到sic-pb合金层电极材料。
88.第五步，制备电极片：将上述sic-pb合金层电极材料浸渍在含有10％乙炔黑的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
89.实施例四
90.本发明实施例提供一种电极材料，包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层。
91.本发明实施例四提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
92.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到450℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保
温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1300℃，保温1.5h，制得多孔sic纳米材料。
93.第二步，制备复合材料分散液：按质量百分比计，将50％的多孔sic纳米材料、45％的sbcl2溶液、5％的碳酸二氢铵混合搅拌后得混合溶液，再用hcl溶液调节ph值为中性，获得复合材料分散液。
94.第三步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向90％的碳纤维和10％的水溶纤维中加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的1％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.2％，聚乙烯醇占混合浆料的0.3％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸，再将炭纸原纸浸渍在添加有1％聚乙烯醇缩丁醛的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为6min，热压固化的压力为2mpa。
95.第四步，制备电极材料：将上述炭纸基骨架浸渍在上述复合层分散液中，并放入反应容器中进行水热反应，反应时间为30min，反应温度为300℃，然后取出干燥，得到sic-sb合金层电极材料。
96.第五步，制备电极片：将上述sic-sb合金层电极材料浸渍在含有12％碳黑的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
97.实施例五
98.本发明实施例提供一种电极材料，包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层。
99.本发明实施例五提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
100.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到450℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1300℃，保温1.5h，制得多孔sic纳米材料。
101.第二步，制备复合材料分散液：按质量百分比计，将50％的多孔sic纳米材料、20％的bicl3、20％的sbcl2溶液、5％的碳酸二氢铵、5％的碳酸铵混合搅拌后得混合溶液，再用hcl溶液调节ph值为中性，获得复合材料分散液。
102.第三步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向100％的碳纤维中加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的2％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.5％，聚乙烯醇占混合浆料的0.3％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸，再将炭纸原纸浸渍在添加有0.5％聚乙烯醇缩丁醛和0.5％液体丁腈橡胶的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为6min，热压固化的压力为2mpa。
103.第四步，制备电极材料：将上述炭纸基骨架浸渍在上述复合层分散液中，并放入反应容器中进行水热反应，反应时间为30min，反应温度为300℃，然后取出干燥，得到sic-bi合金层电极材料。
104.第五步，制备电极片：将上述sic-bi合金层电极材料浸渍在含有12％碳黑的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
105.实施例六
106.本发明实施例提供一种电极材料，包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层。
107.本发明实施例五提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
108.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到450℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1300℃，保温1.5h，制得多孔sic纳米材料。
109.第二步，制备复合材料分散液：按质量百分比计，将20％的多孔sic纳米材料、75％的fecl3溶液、5％的碳酸二氢铵混合搅拌后得混合溶液，再用hcl溶液调节ph值为中性，获得复合材料分散液。
110.第三步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向85％的碳纤维和15％的水溶纤维中加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的1％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.1％，聚乙烯醇占混合浆料的0.1％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸，再将炭纸原纸浸渍在添加有1％聚乙烯醇缩丁醛的热固性酚醛树脂中，然后进行热压固化，得到炭纸基骨架。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为6min，热压固化的压力为2mpa。
111.第四步，制备电极材料：将上述炭纸基骨架浸渍在上述复合层分散液中，并放入反应容器中进行水热反应，反应时间为30min，反应温度为300℃，然后取出干燥，得到sic-fe合金层电极材料。
112.第五步，制备电极片：将上述sic-fe合金层电极材料浸渍在含有12％碳黑的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
113.对比例一
114.本发明对比例一提供一种电极材料，该电极材料不含有本发明实施例的复合层。
115.本发明对比例一提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
116.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到500℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1300℃，保温1.5h，制得多孔sic纳米材料。
117.第二步，制备炭纸基骨架：按质量百分比计，向90％的碳纤维和10％的水溶纤维中加水混合均匀，然后依次加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，得到混合浆料。其中，以混合浆料质量百分比计，碳纤维和水溶纤维占混合浆料的1％，聚氧化乙烯占混合浆料的0.2％，聚乙烯醇占混合浆料的0.3％。然后将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥后得到炭纸原纸。
118.第三步，制备负载sic层：将上述多孔sic纳米材料混合在添加有1％聚醚砜的热固性酚醛树脂中，的到混合液，然后将上述炭纸原纸浸渍在混合液中，进行热压固化，得到负载sic层炭纸电极材料。其中，热压固化的温度为120℃，热压固化的时间为6min，热压固化的压力为2mpa。
119.第四步，制备电极片：将上述负载sic层炭纸电极材料浸渍在含有12％碳纳米管的聚四氟乙烯中，然后放入烧结炉中进行烧结，烧结温度为350℃，得到离子电池的电极片。
120.对比例二
121.本发明对比例二提供一种电极材料，该电极材料不含有本发明实施例的复合层和炭纸基骨架。
122.本发明对比例二提供的电极材料的制备方法包括如下步骤：
123.第一步，制备多孔sic纳米材料：将造纸黑液在烘箱中105℃蒸发浓缩成浓黑液，然后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的固体进行研磨成纳米级粉末，将纳米级粉末在正压氩气环境下，以3℃/min升温速率，将温度升温到500℃，保温1h，然后以3℃/min升温至950℃，保温1.5h；最后，以5℃/min继续升温至1300℃，保温1.5h，制得多孔sic纳米材料。
124.第二步，制备电极片：按照质量百分比计，将55％的多孔sic纳米材料、25％的碳纤维、10％的碳纳米管、10％的热固性树脂混合，通过机械搅拌均匀，然后利用压辊机压制成薄片状，获得离子电池负极片。
125.本发明对实施例与对比例制备的电极材料的相关数据进行测试，其中，实施例一至实施例六均使用了包括炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层的电极材料，对比例一与本发明实施例相比不含有本发明实施例中的复合层，对比例二中不含有本发明实施例中复合层，也不含有本发明实施例的炭纸基骨架。实施例与对比例的测试结果如下表：
[0126] 比容量(mah/g)首次效率(％)2c/0.2c保持率(％)充放电循环性能(500次)实施例12318449循环性能良好实施例22408550循环性能良好实施例32288448循环性能良好实施例42378347循环性能良好实施例52388450循环性能良好实施例62358551循环性能良好对比例11987622循环性能差对比例22126927循环性能差
[0127]
从上表可以看出，本发明实施例一至实施例六制备得到的电极材料，使用了炭纸基骨架和形成在炭纸基骨架表面的复合层，对比例一制备得到的电极材料不含有本发明实施例中的复合层，仅含有炭纸原纸，对比例二中既无炭纸原纸又无复合层。本发明的电极材料的比容量和充电循环次数明显大于对比例一和对比例二，因此，本发明实施例一至实施例六制备得到的电极材料，由于使用了炭纸基骨架和在炭纸基骨架表面形成的复合层，在炭纸基骨架和复合层的共同作用下，既提高了离子电池负极材料的比容量，还提高了离子电池的循环稳定性，从而提高了电池的安全性。
[0128]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。