一种电解液及包括该电解液的电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池。


背景技术：

2.锂离子电池具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，因此被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。传统的电池都是使用石墨作为负极材料，而硅基材料作为新兴的负极主材，其相对石墨负极具有高达数倍的克容量提升，是发展下一代高能量密度电池的主要方向之一。
3.然而，硅基负极在循环过程中，不稳定的sei会严重降低电池的首次库伦效率，并产生死锂，导致电池失效。同时，不均匀的锂沉积会产生枝晶，刺穿隔膜导致电池内短路，造成严重的安全问题。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池。所述电解液的使用能够显著提升电池(特别是硅负极电池)的首次充放电效率、常高温循环性能，避免产生严重的安全问题。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括至少一种式1所示化合物和/或至少一种式2所示化合物：
[0007][0008]
式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8相同或不同，彼此独立性地选自卤素、-cho、-cooh、-no2、-cn、取代的烷基；若有取代，取代基为卤素、-cho、-cooh、-no2或-cn。
[0009]
式2中，x选自卤素、取代或未取代的烷氧基；r9、r
10
相同或不同，彼此独立性地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基；若有取代，取代基为卤素、烷基或环烷基。
[0010]
根据本发明，所述电解液用于硅负极，优选地，用于硅负极电池。
[0011]
根据本发明，式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8相同或不同，彼此独立性地选自卤素、-cho、-cooh，-no2、-cn、取代的c
1-6
烷基；若有取代，取代基为卤素、-cho、-cooh、-no2或-cn。
[0012]
根据本发明，式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8相同或不同，彼此独立性地选自-f、-cl、-br、-cho、-cooh，-no2、-cn、取代的c
1-3
烷基；若有取代，取代基为-f、-cho、-cooh、-no2或-cn。
[0013]
根据本发明，式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8相同或不同，彼此独立性地选自-f、-cl、-br、-cho、-cooh，-no2、-cn、-cf3。
[0014]
根据本发明，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8基团选自或含有吸电子基团时，有助于更稳定的生成s自由基，进一步提升电池的性能。
[0015]
根据本发明，所述式1所示的化合物具体选自如下式1-1所示的化合物中的至少一种：
[0016][0017]
根据本发明，式2中，x选自-f、-cl、-br、取代或未取代的c
1-6
烷氧基，r9、r
10
相同或不同，彼此独立性地选自取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
2-6
环烷基。
[0018]
根据本发明，式2中，x选自-f、-cl、-br、取代或未取代的c
1-3
烷氧基，r9、r
10
相同或不同，彼此独立性地选自取代或未取代的c
1-3
烷基、取代或未取代的c
2-3
环烷基。
[0019]
根据本发明，所述式2所示的化合物具体选自如下式2-1所示的化合物中的至少一种：
[0020][0021]
根据本发明，所述式1所示的化合物和式2所示的化合物可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
[0022]
根据本发明，所述式1所示的化合物的质量占所述电解液的总质量为0.1-2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％。
[0023]
根据本发明，所述式2所示的化合物的质量占所述电解液的总质量为0.1-2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％。
[0024]
根据本发明，所述电解质盐选自电解质锂盐，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、
四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
[0025]
根据本发明，所述电解质盐的质量占所述电解液的总质量的11-18wt％，例如为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％。
[0026]
根据本发明，所述电解液还可以包括以下添加剂中的一种或几种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯，硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、3-甲氧基丙腈、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
[0027]
根据本发明，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0028]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。优选地，所述电池为硅负极锂离子电池。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、隔离膜。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0034]
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0036]
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0037]
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述的正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂类化合物、镍钴锰三元材料等中的至少一种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1+x
co
zm1-z
o2，其中，-0.1≤x≤1，0《z≤1；m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种；所述磷酸铁锰锂类化合物的化学式为life
x
mn
1-x
po4，其中，-0.1≤x≤1，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种；所述镍钴
锰三元材料的化学式为lini
x
coymnzo2，0《x，0《y，0《z，x+y+z＝1。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括硅基负极材料。
[0041]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质还可进一步包括碳基负极材料。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(siox(0《x《2))或者硅碳负极材料中的至少一种。
[0043]
根据本发明的实施方式，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质中，硅基负极材料和碳基负极材料的质量比为10:0～1:19，例如为1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或10:0。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压在4.45v及以上。
[0046]
本发明的有益效果：
[0047]
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池。所述电解液中的式1所示化合物具有与硅合金很高的亲和力，且其反应能垒较低，有助于优先在负极表面形成一层sei膜，增加负极表面sei膜的厚度，降低电解液中锂盐的消耗，可以有效增加硅负极的首次充放电效率。此外，式1所示化合物因为与正极表面的金属离子具有极强的络合能力，能够很好的抑制电解液的氧化分解和过渡金属溶出，因此可以有效增强电解液的循环稳定性。式2所示化合物有利于与电解液中的阴离子络合，从而有效提高电解液的电导率。当两种添加剂同时加入到电解液中时，式1所示化合物因为优先与负极生成了更加均匀的sei膜，降低电解液中锂盐的消耗，防止首次效率降低，同时更好的sei膜可以使得负极沉积锂离子更加均匀，有助于锂离子在负极表面沉积，式2所示化合物有利于与电解液中的阴离子络合，在循环过程中电解液不会随着循环的进行电子电导率变低，使得循环时电解液保持优良的电子电导率，从而保证稳定的循环性能，二者之间产生了协同增效的作用，能够显著提升电池(特别是硅负极电池)的首次充放电效率、常高温循环性能。
具体实施方式
[0048]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0049]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0050]
下述实施例中所使用的电池是通过如下方法制备得到的：
[0051]
正极的制备：将正极活性物质钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super-p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0052]
负极的制备：将负极活性物质人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在
铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0053]
电解液的制备：
[0054]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将ec/pc/dme按照25/35/40的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解后加入基于电解液总质量10wt％的氟代碳酸乙烯酯，1wt％的丁二腈，以及式1-1所示的化合物和/或式2-1所示的化合物(具体用量如表1所述)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
[0055]
电池的制备：
[0056]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.45v。
[0057]
1)25℃循环性能测试
[0058]
将表1的电池在25℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1mah，第n周的放电容量计为y1mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r1＝y1/x1，当循环容量保持率r1为80％时，记录循环周数。
[0059]
2)45℃循环性能测试
[0060]
将表1的电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x2mah，第n周的放电容量计为y2mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r2＝y2/x2，当循环容量保持率r2为80％时，记录循环周数。
[0061]
3)电池的首次充放电效率测试
[0062]
将表1的电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环测试，测试第一圈的放电容量计为x3mah，第一圈的放电容量计为y3mah；第一圈的充电容量除以第一圈的放电容量，首次充放电效率＝y3/x3。
[0063]
表1实施例和对比例的电解液组成
[0064][0065][0066]
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0067] 首次充放电效率25℃循环容量保持率45℃循环容量保持率对比例183.0％722615
实施例183.6％764648实施例284.3％782721实施例385.2％677653实施例483.1％782642实施例583.05％643571实施例684.7％852821
[0068]
从表2可以看出，没有添加式1-1所示化合物和/或式2-1所示化合物的添加剂的对比例1的25℃循环圈数明显小于添加有可以形成sei膜的式1-1所示化合物的添加剂的实施例1～2及实施例6，证明了可以形成sei膜的式1-1所示化合物对含硅负极循环性能具有明显的改善效果。
[0069]
进一步地，通过实施例1～3可以看出，随着可以形成sei膜的式1-1所示化合物的添加剂的添加量的提高，其常温和高温循环性能的改善先变强后变弱，由此可以说明适量添加可以形成sei膜的式1-1所示化合物有利于电池循环性能的改善，过量添加时导致的阻抗增大等副作用开始变得更加显著。
[0070]
从表2可以看出，没有添加式1-1所示化合物和/或式2-1所示化合物的对比例1的首次充放电效率明显小于添加有可以形成添加有可以形成sei膜的式1-1所示化合物的实施例1～3及实施例6，证明了可以形成sei膜的式1-1所示化合物代替锂盐形成sei膜，可以有更多的锂离子嵌入负极中，从而增加了电池的首次充放电效率。且随着添加剂的量增多，其首次充放电效率明显提高。
[0071]
同时，可以看到没有添加式1-1所示化合物和/或式2-1所示化合物的对比例1的25℃循环圈数明显小于添加有可以形成sei膜的式2-1所示化合物的实施例4及实施例6，式2-1所示化合物的加入可以提高其循环性能，因为随着循环的进行，电解液粘度会变高，同时影响其电导率，一定量的式2-1所示化合物可以改善电解液的循环性能。进一步的，从实施例5可以看到，过高的添加量不利于电池的循环。
[0072]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。