一种过渡金属基双壳层碳纳米盒的制备方法和用途

1.本发明涉及过渡金属-碳基中空纳米盒技术领域，尤其涉及过渡金属基双壳层碳纳米盒的制备方法和用途。


背景技术：

2.锌-空气电池是一种极具应用前景的能量转换技术，其具有理论能量密度高(1086wh/kg)、经济可行性、环境友好性、优异的安全性以及在碱性溶液中良好的耐久性等优点。该电池在充放电过程中，电极上分别发生氧析出反应(oer)和氧还原反应(orr)，这两个过程均涉及四电子转移，存在反应动力学缓慢的问题，导致可充电锌空气电池的大规模应用受到限制。开发双功能催化剂同步提高oer和orr的反应速率是解决上述问题的最有效方法。通常，贵金属pt被认为是最佳的orr催化剂，而ru、ir及其对应氧化物ruo2和iro2则被认为是高效的oer催化剂。然而，贵金属自然丰度低、价格昂贵、耐久性差，且现存的贵金属无法同时促进oer和orr反应。因此，探索成本低廉、且具有双功能的催化剂，对推动可逆锌-空气电池的发展至关重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一是提供一种过渡金属基双壳层碳纳米盒的制备方法，该制备方法将具有oer活性的钴(或锌)纳米颗粒和具有orr活性的钴(或锌)单原子同时锚定在多层碳基纳米盒中，实现这些催化位点在空间位置上的精准有效锚定使其获得最大裸露，比表面积更高，活性位点更多，价格低，能够同步提高oer和orr的反应速率。
4.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种过渡金属基双壳层碳纳米盒的制备方法，包括如下步骤：
5.s1、合成聚多巴胺包覆的zif-67或zif-8
6.取纳米尺寸的zif-67或zif-8分散在去离子水中形成均匀溶液c，搅拌状态下加入表面活性剂f127、乙醇、盐酸多巴胺、均三甲苯，搅拌均匀后，加入氨水调节ph至8.0-9.0，继续搅拌后离心洗涤、干燥，制得纳米尺寸的呈核壳结构的聚多巴胺包覆的zif-67或zif-8；
7.s2、合成聚多巴胺包覆zif-67或zif-8的中空双壳层结构
8.将聚多巴胺包覆的zif-67或zif-8分散于去离子水中，形成均匀的分散液d，在搅拌状态下加入植酸溶液，70-100℃下充分搅拌后离心洗涤、干燥，得到纳米尺寸的聚多巴胺包覆zif-67或zif-8的中空双壳层结构；
9.s3、合成过渡金属基双壳层碳纳米盒
10.将步骤s2制备的聚多巴胺包覆zif-67或zif-8的中空双壳层结构放入瓷舟中，再置于管式炉中，在氮气气氛下，以1-10℃/min的升温速率升温至200-400℃下保温0.5-2h，再升温至650-900℃下保温1-6h，冷却至室温，得到同时嵌入钴纳米粒子和单原子的过渡金属基双壳层碳纳米盒，或者得到同时嵌入锌纳米粒子和单原子的过渡金属基双壳层碳纳米盒。
11.作为过渡金属基双壳层碳纳米盒的制备方法进一步的改进：
12.优选的，所述纳米尺寸的zif-67为zif-67纳米立方体，所述纳米尺寸的zif-8为zif-8纳米立方体，所述zif-67纳米立方体或zif-8纳米立方体的制备方法如下：
13.将2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液a1；将六水合硝酸钴或者六水合硝酸锌、十六烷基三甲基溴化铵即ctab溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液b1；在搅拌的状态下将溶液b1加入到溶液a1中，继续搅拌后，在30-60℃水浴中静置老化，离心洗涤，干燥，制得大小均匀的2-甲基咪唑钴纳米立方体即zif-67纳米立方体，或者制得大小均匀的2-甲基咪唑锌纳米立方体即zif-8纳米立方体。
14.优选的，所述溶液a1中2-甲基咪唑的浓度为13.0-130.0g/l，所述溶液b1中六水合硝酸钴或六水合硝酸锌的浓度为0.02-0.2mol/l、ctab的浓度为0.1-1.0g/l，所述溶液a1和溶液b1混合体积比为7:1。
15.优选的，所述纳米尺寸的zif-67为zif-67纳米十二面体，所述纳米尺寸的zif-8为zif-8纳米十二面体，所述zif-67纳米十二面体或zif-8纳米十二面体的制备方法如下：
16.将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成均匀溶液a2；将六水合硝酸钴或六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成均匀溶液b2；在搅拌的状态下将溶液b2加入到溶液a2中，继续搅拌一段时间，在室温下静置老化18-36h，制得大小均匀的2-甲基咪唑钴纳米十二面体即zif-67纳米十二面体，或者制得大小均匀的2-甲基咪唑锌纳米十二面体即zif-8纳米十二面体。
17.优选的，所述溶液a2中2-甲基咪唑的浓度为2.19-43.73g/l，所述溶液b2中六水合硝酸钴或六水合硝酸锌的浓度为0.01-0.2mol/l，所述溶液a2和溶液b2的混合体积比为3:2。
18.优选的，所述纳米尺寸的zif-67为zif-67纳米棒，所述纳米尺寸的zif-8为zif-8纳米棒，所述zif-67纳米棒或zif-8纳米棒的制备方法如下：
19.将十六烷基三甲基溴化铵即ctab分散溶于去离子水中，搅拌状态下加入2-甲基咪唑，形成均匀溶液a3，再将四水合乙酸钴或二水合乙酸锌分散在去离子水中形成溶液b3，在搅拌的状态下将溶液b3加入到溶液a3中，继续搅拌一段时间后转移到反应釜中，在100-140℃保温8-12h，冷却到室温后离心洗涤、干燥，制得大小均匀的2-甲基咪唑钴纳米棒即zif-67纳米棒，或者制得大小均匀的2-甲基咪唑锌纳米棒即zif-8纳米棒。
20.优选的，所述溶液a3中2-甲基咪唑的浓度为16.0-288.0g/l、ctab的浓度为0.56-10.08g/l，所述溶液b3中六水合硝酸钴的浓度为0.083-1.500g/l，所述溶液a3和溶液b3的混合体积比为25:2。
21.优选的，在步骤s1中，所述的溶液c中纳米尺寸的zif-67或zif-8的分散量为1.7-41.7g，表面活性剂f127的添加量为0.04-1.0g，乙醇的添加量为1.2-30ml，盐酸多巴胺的添加量为0.01-0.25g，均三甲苯的添加量为0.16-4.0ml。
22.优选的，在步骤s2中，所述分散液d中聚多巴胺包覆的zif-67或zif-8的分散浓度为5-75g/l，所述植酸溶液的浓度为0.001mol/l，植酸溶液在溶液d中的添加量为5-75ml。
23.本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的过渡金属基双壳层碳纳米盒在作为电催化剂上的用途。
24.本发明相比现有技术的有益效果在于：
25.1)中空多壳层结构材料是一种具有层层嵌套结构的微纳材料，其由纳米基元构建
的自承式3d结构保证了结构的稳定性，防止了纳米颗粒在反应过程中的聚集。具有大表面积的多孔壳可以实现快速的传质，并能够提供更多的活性位点，从而加速表面/界面反应。其独特的结构优化了有效比表面积和电催化过程中的电荷和质量传输，为制备新型电催化剂提供了一个极具前景的平台。过渡金属纳米颗粒和碳形成的复合材料由于具有电化学活性高、成本低等优点，被认为是一类性能优良的oer催化剂。
26.本发明将具有oer活性的钴(或锌)纳米颗粒和具有orr活性的钴(或锌)单原子同时锚定在多层碳基纳米盒中，实现这些催化位点在空间位置上的精准有效锚定使其获得最大裸露，并与反应中间体密切接触，为制备高效稳定的orr和oer双功能催化剂提供一个新策略。
27.2)本发明制备双壳层碳基纳米盒的方法如下：首先制备一种zif-67或zif-8纳米材料，进一步利用聚多巴胺的包覆能力，在其外表面包覆一层聚多巴胺外壳，从而形成zif-67(或zif-8)@聚多巴胺核壳结构。接着采用植酸刻蚀技术，将上述核壳结构刻蚀成双壳层中空结构，在这个过程中核壳结构中内核部分的zif-67(或zif-8)被植酸部分溶解，因此zif-67(或zif-8)纳米材料演化为zif-67(或zif-8)纳米盒，即双壳层中的内层；并且，在这个过程中溶解释放出的钴离子(或锌离子)，会被外层的聚多巴胺外壳捕获，原因在于聚多巴胺分子结构中含有能与金属离子配位的氮位点，因此形成了聚多巴胺层转化为含有被捕获金属离子的双壳层结构中的外壳。最后，该双壳层结构在高温热解后形貌可以得到很好地保持，即形成了双壳层纳米盒结构的催化剂；而从物质演化的角度来看，zif-67或zif-8结构中的2-甲基咪唑配体和聚多巴胺都会转化成碳基质，zif-67或zif-8结构中的钴离子(或锌离子)会被还原成金属态纳米粒子，并原位包覆在碳基质中，聚多巴胺捕获的钴离子(或锌离子)由于数量较少，因此在还原成金属态时，不会由于粒子之间的碰撞而聚集成团簇或更大的纳米颗粒，即形成了钴(或锌)单原子，并被包覆于碳基质中，因此得到了同时嵌入钴(或锌)纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂。
28.3)本发明制得的双壳层碳基纳米盒具有典型的双壳层中空纳米盒结构，相对于传统的单壳层结构来说，比表面积更高，因此能容纳更多的活性位点，并且薄的壳层也不会阻碍电催化过程中的传质过程；催化剂的主体骨架是氮掺杂碳，具有良好的导电性，因此可以加速电催化反应的传荷过程。
29.4)现有技术同时嵌入贵金属纳米颗粒和单原子，贵金属价格昂贵，自然储量低；本发明同时嵌入钴(或锌)纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒中，钴和锌为过渡金属，价格低廉；该双壳层碳基纳米盒作为催化剂使用，既能催化氧还原反应，也能驱动氧析出反应，能够满足可充电锌空电池的需要。
30.5)本发明制得的双壳层碳基纳米盒催化剂性能非常好，比已经商业化的氧还原催化剂(pt/c)和氧析出催化剂(ruo2)都要好，展现出潜在的应用前景去替代商业化的贵金属催化剂，也比对比专利中的性能好。组装的锌-空气电池可以长周期的反复充放电。
附图说明
31.图1为本发明合成同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的流程图；
32.图2为实施例1制得的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的x射线粉末衍射图谱以及钴的x射线粉末衍射标准卡片；
33.图3为实施例1制得的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的拉曼光谱；
34.图4为实施例1制得的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的透射电子显微镜照片；
35.图5为实施例1制得的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的球差电镜照片；
36.图6为实施例1制得的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的析氧反应曲线和贵金属ruo2的析氧反应曲线；(实线-我们合成的催化剂；虚线-商业化的ruo2催化剂)
37.图7为实施例1制得的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的氧还原反应曲线和贵金属pt/c的氧还原反应曲线；(实线-我们合成的催化剂；虚线-商业化的pt/c催化剂)
38.图8为同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电极化曲线，以及ruo2和pt/c混合催化剂的充放电极化曲线；(实线-我们合成的催化剂；虚线-商业化的ruo2和pt/c混合催化剂)。
39.图9为同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电曲线，以及ruo2和pt/c混合催化剂的充放电曲线；(实线-我们合成的催化剂；虚线-商业化的ruo2和pt/c混合催化剂)。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.本实施例提供一种嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的制备方法，包括如下步骤：
43.s1、合成zif-67纳米立方体
44.将9.08g的2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液a；将0.582g六水合硝酸钴以及0.01g十六烷基三甲基溴化铵即ctab溶于20ml去离子水中，均匀形成溶液b；在搅拌的状态下将溶液b加入到溶液a中，加入后继续搅拌一段时间后，40℃水浴静置老化，离心洗涤，干燥，得到大小均匀的纳米立方体；
45.s2、聚多巴胺包覆zif-67核壳结构
46.将0.1g的zif-67纳米立方体分散在12ml去离子水中形成均匀溶液c，搅拌状态下加入表面活性剂0.2g的f127，6ml乙醇，0.05g盐酸多巴胺，0.8ml均三甲苯，搅拌一段时间后，加入0.75ml氨水并继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到黑色的聚多巴胺包覆zif-67核壳结构的纳米立方体；
47.s3、合成聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构
48.将0.15g黑色的聚多巴胺包覆zif-67纳米立方体分散于10ml去离子水中，形成均匀分散液d；在搅拌状态下中将15ml的0.001mol/l植酸溶液倒入溶液d中；90℃下继续搅拌，
离心洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构；
49.s4、合成嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂
50.将s3制备的聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构放入瓷舟中，再放到管式炉中，管式炉在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率先升温至300℃，保温1h，再升温至700℃，保温2h，再冷却至室温，得到嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂。
51.图1为合成的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的流程图。由图可知，首先制备一种zif-67纳米立方体，进一步利用聚多巴胺的包覆能力，在其外表面包覆一层聚多巴胺外壳，从而形成zif-67@聚多巴胺核壳结构。接着采用植酸刻蚀技术，将上述核壳结构刻蚀成双壳层中空结构；最后，该双壳层结构在高温热解后形貌可以得到很好地保持，即形成了双壳层纳米盒结构的催化剂；而从物质演化的角度来看，zif-67结构中的2-甲基咪唑配体和聚多巴胺都会转化成碳基质，zif-67结构中的钴离子会被还原成金属态纳米粒子，并原位包覆在碳基质中，聚多巴胺捕获的钴离子由于数量较少，因此在还原成金属态时，不会由于粒子之间的碰撞而聚集成团簇或更大的纳米颗粒，即形成了钴单原子，并被包覆于碳基质中，最终得到了同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂。
52.图2为合成的同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的x射线粉末衍射图谱以及对应的标准卡片。标准卡片号为icdd 00-015-0806。其中，icdd 00-015-0806的特征峰用*表示，证明了合成的电催化剂含有金属态的钴。
53.图3为同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的拉曼光谱；由图3可以清楚地看出在1350cm-1
和1580cm-1
处有两个明显的峰，分别对应碳材料的d带和g带。其中，d峰与g峰峰强比值(id/ig)是表征碳材料石墨化程度的重要参数，比值越小则说明碳材料具有越高的石墨化程度。根据计算可知，合成的催化剂的id/ig约为0.90，不仅说明该催化剂中含有碳材料，而且具有较高的石墨化程度。
54.图4为同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的透射电子显微镜照片。从图中可以看出该样品的形貌为立方体结构，并且仔细观察可以发现该立方体为双壳层纳米盒，并嵌入有大量的纳米粒子。
55.图5为同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的球差电镜照片。从图中圈圈出的亮斑就是co单原子，可以看出图中分散很多，实验中生成了单原子，证明了钴纳米颗粒和单原子被同时嵌入碳基质中。
56.图6为同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的析氧反应曲线和贵金属ruo2的析氧反应曲线。根据计算可以得知，当以嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂，电流密度达到10ma/cm2时所需要的过电位为341mv，比贵金属ruo2的过电位302mv高，但电流密度到达120ma/cm2后，催化剂的过电位比贵金属ruo2要低。
57.图7为嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的氧还原反应曲线和贵金属pt/c的氧还原反应曲线。根据计算可以得知，当以嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂，半波电位为0.886v，极限电流为5.77ma/cm2；比贵金属pt/c的性能要好(0.835v，5.31ma/cm2)。
58.图8为嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电极化曲线。50ma/cm2电流密度下，嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的
△
e为1.0v，
ruo2和pt/c混合催化剂为1.360v，展现出一定的优越性。
59.图9为嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电曲线。从图中可以看到，电池的充放电时长超过165h，2h时
△
e为0.14v；70h时
△
e为0.37v；165h时
△
e为0.41v，远优于ruo2和pt/c混合催化剂。
60.实施例2
61.本实施例提供一种同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的制备方法，具体制备步骤参考实施例1，不同之处在于本实施例的步骤s1中合成的为zif-67十二面体结构，具体步骤如下：
62.s1、合成zif-67十二面体
63.将3.28g的2-甲基咪唑溶于150ml甲醇中，搅拌形成均匀溶液a；将2.91g六水合硝酸钴溶于100ml甲醇中，均匀形成溶液b；在搅拌的状态下将溶液b加入到溶液a中，加入后继续搅拌一段时间后，室温静置老化24h，离心洗涤，干燥，得到大小均匀的zif-67纳米十二面体结构；
64.s2、聚多巴胺包覆zif-67核壳结构
65.将0.1g的zif-67纳米十二面体分散在12ml去离子水中形成均匀溶液c，搅拌状态下加入表面活性剂0.2g的f127，6ml乙醇，0.05g盐酸多巴胺，0.8ml均三甲苯，搅拌一段时间后，加入0.75ml氨水并继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到黑色的聚多巴胺包覆zif-67核壳结构的纳米十二面体结构；
66.s3、合成聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构
67.将0.15g黑色的聚多巴胺包覆zif-67纳米十二面体结构分散于10ml去离子水中，形成均匀分散液d；在搅拌状态下中将15ml的0.001mol/l植酸溶液倒入溶液d中；90℃下继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构；
68.s4、合成嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂
69.将s3制备的聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构放入瓷舟中，再放到管式炉中，管式炉在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率先升温至300℃，保温1h，再升温至700℃，保温2h，再冷却至室温，得到嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂。
70.经过测试可知，当以嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂，电流密度达到10ma/cm2时所需要的过电位为365mv；半波电位为0.855v，极限电流为5.62ma/cm2；同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电极化曲线。50ma/cm2电流密度下，嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的
△
e为1.20v；作为电催化剂的充放电曲线。从图中可以看到，电池的充放电时长超过120h，2h时
△
e为0.21v；60h时
△
e为0.34v；120h时
△
e为0.61v。
71.实施例3
72.本实施例提供一种同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的制备方法，具体制备步骤参考实施例1，不同之处在于本实施例的步骤s1中合成的为zif-67纳米棒结构，具体步骤如下：
73.s1、合成zif-67纳米棒结构
74.将0.126g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)分散溶于37.5ml去离子水中，形成均匀溶液a，搅拌状态下将3.6g的2-甲基咪唑分散在溶液a中，再将0.372g的四水合乙酸钴分散在
3ml去离子水中形成溶液b，将溶液b倒入溶液a中搅拌5min后转移到反应釜中，120℃保温10h，冷却到室温后离心洗涤，干燥，得到大小均匀的zif-67纳米棒结构；
75.s2、聚多巴胺包覆zif-67核壳结构
76.将0.1g的zif-67纳米棒分散在12ml去离子水中形成均匀溶液c，搅拌状态下加入表面活性剂0.2g的f127，6ml乙醇，0.05g盐酸多巴胺，0.8ml均三甲苯，搅拌一段时间后，加入0.75ml氨水并继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到黑色的聚多巴胺包覆zif-67核壳结构的纳米棒结构；
77.s3、合成聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构
78.将0.15g黑色的聚多巴胺包覆zif-67纳米棒结构分散于10ml去离子水中，形成均匀分散液d；在搅拌状态下中将15ml的0.001mol/l植酸溶液倒入溶液d中；90℃下继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构；
79.s4、合成嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米棒电催化剂
80.将s3制备的聚多巴胺包覆zif-67中空双壳层结构放入瓷舟中，再放到管式炉中，管式炉在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率先升温至300℃，保温1h，再升温至700℃，保温2h，再冷却至室温，得到嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米棒电催化剂。
81.经过测试可知，当以嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米棒为催化剂，电流密度达到10ma/cm2时所需要的过电位为385mv；半波电位为0.872v，极限电流为5.52ma/cm2；同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电极化曲线。50ma/cm2电流密度下，嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的
△
e为1.24v；作为电催化剂的充放电曲线。从图中可以看到，电池的充放电时长超过130h，2h时
△
e为0.24v；60h时
△
e为0.30v；120h时
△
e为0.64v。
82.实施例4
83.本实施例提供一种同时嵌入锌纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的制备方法，具体制备步骤参考实施例1，不同之处在于本实施例的步骤s1中合成的为zif-8纳米立方体结构。
84.s1、合成zif-8纳米立方体
85.将9.08g的2-甲基咪唑溶于140ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液a；将0.5950g六水合硝酸锌以及0.01g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml去离子水中，均匀形成溶液b；在搅拌的状态下将溶液b加入到溶液a中，加入后继续搅拌一段时间后，40℃水浴静置老化，离心洗涤，干燥，得到大小均匀的纳米立方体；
86.s2、聚多巴胺包覆zif-8核壳结构
87.将0.1g的zif-8纳米立方体分散在12ml去离子水中形成均匀溶液c，搅拌状态下加入表面活性剂0.2g的f127，6ml乙醇，0.05g盐酸多巴胺，0.8ml均三甲苯，搅拌一段时间后，加入0.75ml氨水并继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到黑色的聚多巴胺包覆zif-8核壳结构的纳米立方体结构；
88.s3、合成聚多巴胺包覆zif-8中空双壳层结构
89.将0.15g黑色的聚多巴胺包覆zif-8纳米立方体结构分散于10ml去离子水中，形成均匀分散液d；在搅拌状态下中将15ml的0.001mol/l植酸溶液倒入溶液d中；90℃下继续搅拌，离心洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆zif-8中空双壳层结构；
90.s4、合成嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂
91.将s3制备的聚多巴胺包覆zif-8中空双壳层结构放入瓷舟中，再放到管式炉中，管式炉在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率先升温至600℃，保温1h，再升温至900℃，保温2h，再冷却至室温，得到嵌入锌纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒电催化剂。
92.经过测试可知，当以嵌入锌纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂，电流密度达到10ma/cm2时所需要的过电位为403mv；半波电位为0.825v，极限电流为5.27ma/cm2；同时嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒作为电催化剂的充放电极化曲线。50ma/cm2电流密度下，嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒的
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e为1.6v；作为电催化剂的充放电曲线。从图中可以看到，电池的充放电时长超过60h，2h时
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e为0.41v；60h时
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e为0.85v。
93.由实施例1、4的性能测试结果对比可知，金属锌和金属钴在性能测试中有很大的差别。电流密度为10ma/cm2时，以嵌入锌纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂需要的过电位为403mv，而以嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂需要的过电位为341mv，作为衡量析氧反应的优劣，过电位越小，性能越好；在氧还原反应中，衡量性能优劣的因素就是半波电位和极限电流，半波电位和极限电流越大性能相对而言更好，以嵌入锌纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂的半波电位为0.825v，极限电流为5.27ma/cm2，以嵌入钴纳米粒子和单原子的双壳层碳基纳米盒为催化剂的半波电位为0.886v，极限电流为5.77ma/cm2，电池的性能取决于氧还原和析氧反应，所以以金属锌为主体的zif-8性能远远低于金属钴为主体的zif-67；
94.由实施例1-3的性能测试结果对比可知，以金属钴作为主体金属的zif-67的不同形貌对性能也有影响，十二面体和纳米棒结构的zif-67的电化学性能和电池性能与立方体结构的zif-67存在差异，但是差距不是很大，说明本发明的方法具有普适性，不局限于金属有机框架zif的形貌。
95.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。