一种mxene/tio2@cu集流体的制备方法及应用
技术领域：
：1.本发明属于锂电池电极材料制备
技术领域：
：，具体涉及一种mxene/tio2@cu集流体的制备方法及应用。
背景技术：
：：2.锂金属负极由于具有较高的理论比容量（3860mah·g−1）和最低的还原电位（-3.04vvs.she），是下一代高能量密度锂金属电池最有希望的候选材料。然而，锂金属负极存在枝晶生长和体积膨胀的问题，导致sei膜不稳定，甚至导致死锂的形成。这些问题最终导致了锂金属负极的库仑效率低、循环寿命短和安全性差，严重限制了锂金属负极的实际应用。为了解决锂枝晶的生长和提高锂金属负极的稳定性，人们已经做了大量的努力，包括电解质改性、人工sei涂层、固态电解质和锂金属电极设计。虽然已经实现了一些成果，例如，3d锂金属集流体可以帮助减小局部电流密度和缓冲体积膨胀，但li+大成核势垒的聚集效应仍然会使li+很难均匀沉积，长期循环后li枝晶仍会生长，因此，引入亲锂材料（zno，cuo，sno2，tio2等）对锂金属集流体进行调整被认为是促进锂金属电池发展的一个很好的选择。采用简单的涂覆亲锂层修饰铜箔，可以有效抑制枝晶生长，改善其电化学性能。3.mattelaerf,vereeckenpm,dendoovenj,etal.,theinfluenceofultrathinamorphousaldaluminaandtitaniaontheratecapabilityofanatasetio2andlimn2o4lithiumionbatteryelectrodes[j].advancedmaterialsinterfaces,2017,4(13).表明，tio2涂层不仅能提供界面保护，同时还能保持极佳的电极动力学性能，适用于大功率电极的应用。此外，tio2在锂离子嵌入/脱出过程有极小的体积膨胀和良好的电化学稳定性，在改善电极电化学性能方面表现出积极的作用，在碱金属离子电池中有着广泛的应用。因此tio2有潜力应用于锂金属保护。tanl,lixl,liutc,etal.,atomiclayerdeposition-strengthenedlithiophilicityofultrathintio2filmdecoratedcufoilforstablelithiummetalanode[j].journalofpowersources,2020,463.通过原子层沉积在cu电极上形成超薄tio2薄膜，实现无枝晶的锂沉积。zhoumj,lyuyc,liuy,etal.,porousscaffoldoftio2fordendrite-freelithiummetalanode[j].journalofalloysandcompounds,2019,791:364-370.制备了多孔tio2支架，修饰cu电极，实现锂离子的稳定循环和均匀沉积。尽管tio2有良好的锂离子电导率，在锂离子沉积剥离时能很好地疏导锂离子的快速传输。但长时间循环后tio2的聚集以及死锂导致的活性锂损失会严重影响锂电池的容量和使用寿命。因此在提高铜箔修饰层亲锂性的同时，还要改善其导电性以及抑制tio2聚集的能力。[0004]mxene作为一种新型的过渡金属碳/氮化物二维纳米层状材料，自2011年首次被美国drexel大学的yurygogotsi教授合成以来，已广泛应用于多个材料研究领域。其中，通过刻蚀max相ti3alc2中结合力较弱的al层制备而得的ti3c2txmxene有丰富的表面官能团，t代表刻蚀后材料的表面终端官能团，如-f，-oh，-o等。可采用改变刻蚀条件或者通过再处理能调控mxene表面的终端官能团以达到性能的需求。另外，ti3c2txmxene由于其优异的导电性能和机械稳定性而受到广泛关注。技术实现要素：[0005]本发明通过水热处理，然后进行气氛热处理的方式制备了ti3c2txmxene/tio2（标记为mxene/tio2）复合物，然后将其与粘结剂pvdf混合涂覆在铜箔上。在制备过程中，带正电荷的pei可以静电吸附在带负电荷的mxene表面。最后，具有皱褶形态的mxene/tio2具有大的比表面积，有利于电解液的浸润。当进行电化学测试时，mxene/tio2修饰的铜箔展现了良好的锂离子沉积形貌和稳定的循环性能。[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种mxene/tio2@cu集流体的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），mxene水溶液的制备步骤（2），mxene/tio2的制备将聚乙烯亚胺加入mxene水溶液中，然后磁力搅拌30min，转移到高压釜中，180℃水热6h，将水热后得到的沉淀通过离心收集，用无水乙醇洗净多次，直到上清液为无色，60℃干燥12小时；然后，干燥后的物料在550℃ar气氛下，以5℃·min−1的升温速率热处理1h，制得mxene/tio2粉末；步骤（3），mxene/tio2@cu集流体的制备将制备的mxene/tio2粉末与pvdf粘结剂按照7:3的重量比混合研磨均匀，然后分散到nmp分散液中，搅拌6h；然后将得到的浆料用刮刀涂覆在商业铜箔上，80℃真空烘干一夜，即得mxene/tio2@cu集流体。[0007]进一步，所述mxene水溶液的制备过程为：将ti3alc2和lif粉末缓慢加入9mhcl溶液中，在teflon内衬中磁力搅拌48h，离心，用去离子水洗涤，直至滤液ph值达到6；沉淀在60℃的真空烘箱中干燥，得到多层ti3c2tx；取多层ti3c2tx分散到dmso中，搅拌18h，离心，去离子水洗涤，去除dmso；然后将沉淀分散到去离子水中，在氩气保护下超声2h，3500rpm离心1h，收集上清液，得到mxene水溶液。[0008]上述mxene/tio2@cu集流体的制备方法制备的mxene/tio2@cu集流体在锂电池中的应用。[0009]与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明采用了原位衍生的mxene/tio2复合物修饰铜箔，构建了兼具亲锂性和导电性的人工界面层，提升了锂金属负极的电化学性能。[0010]2、本发明通过水热法和固相热处理法结合设计了mxene/tio2修饰的cu集流体。相比于纯cu集流体和商业纳米tio2的修饰的cu集流体，mxene/tio2修饰的cu集流体有较好的电导性和丰富的锂形核位点，能引导锂均匀、致密地沉积，避免产生死锂或者锂枝晶。mxene/tio2修饰的cu集流体与锂组成的对称电池，能平稳循环500h以上，与lfp组成的全电池，在1c循环300圈后，仍能保持104.5mah·g−1的容量。附图说明[0011]图1为实施例1制备的mxene/tio2的sem图；图2为实施例1制备的mxene/tio2的xrd图；提供亲锂位点，mxene提供电子传输的网络。[0017]商业的ti3alc2，实验制备的ti3c2tx以及mxene/tio2的xrd图谱如图2所示。可以看出，ti3alc2的衍射峰与粉末衍射卡片pdf#52-0875（ti3alc2，六方相）的特征峰相对应。另外，ti3alc2在36.0o，41.9o，60.6o处的小衍射峰与粉末衍射卡片pdf#89-3828（tic，立方相）的特征峰相对应。表明商业的ti3alc2存在有少量tic杂质，主要为六方相的ti3alc2。ti3c2tx在39.0o（粉末衍射卡片pdf#52-0875ti3alc2的最高强度特征峰）没有任何衍射峰，表明ti3alc2被完全刻蚀。另外，ti3c2tx在8.1o的衍射峰对应于ti3alc2在9.6o的（002）衍射峰，根据布拉格衍射方程（2dsinθ=nλ）表明刻蚀后的ti3c2tx有较大的晶格层间距（d值），这主要是ti3alc2相中al层的去除导致的。tic能吸附或存储在多层多孔隙的ti3c2tx中，因此，ti3c2tx的xrd图谱显示了tic的特征峰（图中标注三角位置）。将多层的ti3c2tx剥离成少数层，并进一步处理得到mxene/tio2的xrd衍射峰与粉末衍射卡片pdf#21-1272（tio2，四方相）的特征峰相对应。另外，mxene/tio2在6.3o的衍射峰对应于ti3alc2在9.6o的（002）衍射峰，并且没有tic的特征峰，表明剥离成少数层的过程中，tic杂质被去除，ti3c2tx的晶面间距被有机溶剂进一步扩大。得到的mxene/tio2复合物能综合mxene和tio2的优势，充分发挥两者的电化学性能。[0018]图3a的tem图片显示的颗粒状物为tio2颗粒，其颗粒尺寸为20~50nm。颜色较浅的片状物为mxene，可以看到tio2颗粒负载在mxene片上。图3b为mxene/tio2粉末的hrtem图片，显示的晶格条纹间距为0.353nm。图3b右上角的插图是晶格条纹部分快速傅里叶变换得到的衍射花样，最亮的两个对称的斑点所对应的d值约为0.353nm。结合xrd和已知测试物质为mxene/tio2，可推测得知图3b显示的衍射条纹为mxene/tio2复合物中锐钛矿tio2的（101）晶面。为进一步探究mxene/tio2复合物的元素分布，实验进行了高角度环形暗场扫描透射（haadf-stem）以及元素分布测试，如图3c。由于是暗场衬底，因此相对原子量越重的元素在照片中越亮，因此在图3c中亮白部分是tio2，灰色部分为mxene。从相应的元素映射（图3c1−c4）可以看出，ti和o元素主要分布在tio2颗粒所在区域，在mxene所在区域也有分布，主要是由于mxene中的ti以及表面的含氧终端官能团所导致的。另外n元素主要分布在tio2颗粒所在区域，在mxene所在位置也有分布，表明pei中的n对tio2和mxene有不同程度的掺杂或吸附。而c元素无差别地覆盖所有tio2和mxene的位置，根据c元素主要来源于mxene，说明mxene很好地与tio2混合，因此制备的mxene/tio2能很好地在循环过程中抑制tio2颗粒的团聚。[0019]图4为制备的mxene/tio2材料的氮气等温吸附/脱附测试曲线，显示了ⅳ型回滞曲线的特点，即说明mxene/tio2材料中有介孔结构。通过bjh模型计算，得到材料的孔径分布曲线，如插图所示，孔径尺寸分布为2~50nm介孔范围内。这些介孔主要是由于煅烧过程中mxene表面终端官能团的析出以及mxene衍生tio2的过程中在mxene中形成的缺陷造成的。另外，通过bet模型计算，mxene/tio2显示了高的比表面积（93.56m2·g−1）。介孔结构和高的比表面积有利于电解液快速浸润mxene/tio2，促进锂离子在mxene/tio2中的快速传输。[0020]对比例为了对比，实验采用购买的商业纳米tio2修饰铜箔。商业纳米tio2修饰的铜箔标记为nanotio2@cu。具体过程：将商业的纳米tio2粉末与粘结剂pvdf按照7:3的重量比混合研磨均匀，然后分散到nmp分散液中，搅拌6h。然后将得到的浆料用刮刀涂覆在商业铜箔上，80℃真空烘干一夜。[0021]将得到的mxene/tio2与pvdf混合涂覆到铜箔上，得到mxene/tio2@cu。作为对比，实验用类似的方法制备了nano/tio2@cu。如图5，制备的nano/tio2@cu和mxene/tio2@cu的xrd图谱都显示了cu和tio2的特征峰。另外mxene/tio2@cu在约6.6o显示mxene的特征峰，证明了铜箔表面被mxene/tio2复合物修饰。[0022]电化学性能测试（一）对电池将铜箔、nanotio2@cu，以及mxene/tio2@cu分别作为工作电极，与锂箔（对电极）组装成扣式电池（cr2032型），电解液为1moll-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶解在添加1%lino3重量比的1,3-二氧戊环（dol）/1,2-乙二醇二甲醚（dme）（dol和dme的体积比为1）中。在电池测试前，以0.05ma的工作电流在0.01−3v的电压区间预循环3圈，从而稳定修饰后的铜箔集流体表面。[0023]以1macm−2的电流密度分别放电1，5，10h，并观察放电后三种集流体的形貌。如图6a，由于商业化的纯铜箔表面不平整，且锂形核位点不均匀，因此，锂金属刚开始沉积时主要集中在铜箔容易吸引锂离子的位置，产生了不均匀沉积的形貌。当在cu上进一步进行锂沉积时，锂会优先沉积在一开始沉积的位置，显示了更大的表面不平整度，如图6b所示。进一步在cu上沉积锂时，锂会沿着原来的位置继续生长，但由于隔膜的阻挡，以及长出的锂凸起与电解液有更大的接触面积，锂会以锂凸起尖端为原点进行生长，形成大的锂块，如图6c。但这样的锂沉积方式很难形成致密的锂沉积层，尤其是在后续的循环过程中，由于大量的锂与cu集流体接触不充分，很容易导致表面的锂与cu集流体断开连接，产生死锂。在nanotio2@cu上沉积锂时，由于tio2良好的亲锂性，会形成较多的锂形核位点，但同时由于其差的导电性，这些锂形核位点会相互孤立，因此会形成小的锂沉积颗粒。如图6d、6e以及6f所示，随着锂沉积量的增加，在nanotio2@cu集流体上呈现了细小的锂金属颗粒。但细小的锂金属颗粒往往有大的比表面积，会使更多的锂与电解液接触，从而快速消耗电解液，不利于电池的循环稳定性。而锂在mxene/tio2@cu集流体上沉积时，由于其丰富的锂形核位点以及良好的导电性，初始锂沉积时，会迅速形成致密的锂层，如图6g所示。随着锂沉积量的进一步增加，图6h和图6i显示锂以大块颗粒的形式致密地沉积在mxene/tio2@cu集流体表面。大块锂的沉积方式有利于锂的循环利用。总而言之，mxene/tio2修饰的cu集流体有利于锂稳定地沉积。[0024]实验将cu，nanotio2@cu和mxene/tio2@cu集流体与纯锂的对称电池先放电10mah·cm−2，然后在1ma·cm−2-1mah·cm−2和3ma·cm−2-3mah·cm−2的电流-容量测试条件下进行恒流充放电测试，如图7所示。在1ma·cm−2-1mah·cm−2测试时（图7a），cu集流体在循环到约244h时，充电放电过电势发生跳动，这是电池微短路导致的，说明循环一段时间后，cu集流体表面会产生锂枝晶。而循环到约244h时，nanotio2修饰的cu和mxene/tio2修饰的cu集流体有平稳的过电势，表面锂在这两者集流体上稳定低沉积/剥离。可以注意到nanotio2修饰的cu显示更低的过电势，其主要原因为表面细小锂沉积的大比表面积增大了电极与电解液的接触面积，促进了锂离子的传导。但循环到448h后，nanotio2修饰的cu集流体的过电势突然增大，其主要原因为电解液的过度消耗。而mxene/tio2修饰的cu集流体能稳定循环600h以上，过电势低于30mv。类似地，在3ma·cm−2-3mah·cm−2测试时（图7b），cu集流体的过电势逐渐增大，到约100h时电池发生微短路，在约170h时，锂剥离（正过电势）需要较高的过电势，表明cu表面有锂枝晶或者死锂阻碍了锂的剥离。类似的现象在nanotio2修饰的cu集流体也有。电池循环到170h后，nanotio2修饰的cu集流体的锂剥离电势逐渐增大，在240h后，几乎达到了约200mv的剥离过电势。相比之下，mxene/tio2修饰的cu集流体的过电势相对平稳，能稳定循环到500h，显示了最佳的循环稳定性。[0025]（三）全电池为进一步探究修饰集流体的实际应用能力，实验以沉积10mah·cm−2锂后的修饰集流体为负极，以制备的磷酸铁锂（lifepo4，lfp，活性物质负载量为1.8mg·cm−2）为正极，组装成全电池，测试其电化学性能。如图8a所示，将组装的cu@li‖lfp，nanotio2@li‖lfp，mxene/tio2@li‖lfp全电池在1c下恒流充放电。可以看出cu@li‖lfp和nanotio2@li‖lfp的容量较低，在循环300圈后，容量分别衰减到85.1和87.2mah·g−1。另外这两者的容量数值有波动，其主要原因为不稳定的负极。而mxene/tio2@li‖lfp显示了平稳且高的容量，在循环300圈后，仍能保持104.5mah·g−1的可逆容量。图8b为1c循环过程中三种全电池的电压-容量曲线。可以看出随着循环的进行，mxene/tio2@li‖lfp显示了最高的平台容量。图8c显示了三种全电池的倍率性能，其中mxene/tio2@li‖lfp在各个电流密度下显示了最高的比容量，甚至在3c的大电流下仍有87.2mah·g−1的平均容量，在电流密度减小到0.5c时，容量上升到121.7mah·g−1的平均容量，显示了最好的倍率性能。不同集流体的全电池倍率测试的容量-电压曲线图（图8d）显示：随着测试电流的增加，cu@li‖lfp的容量大幅度衰减，nanotio2@li‖lfp的容量衰减较慢，而mxene/tio2@li‖lfp的容量衰减最慢。为进一步探究其原因，实验对倍率循环后的cu@li‖lfp，nanotio2@li‖lfp和mxene/tio2@li‖lfp进行了电化学阻抗谱分析，如图9。其中，半圆的当量直径表示电化学转移阻抗，可以得知mxene/tio2@li‖lfp显示了最低的电化学转移阻抗，这得益于其平整致密的负极。总之，mxene/tio2修饰的cu在全电池应用中有较好的电化学性能。[0026]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12当前第1页12