一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法及应用与流程

1.本发明涉及半导体器件技术领域，具体涉及一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法及应用。


背景技术：

2.随着柔性电子产业崛起的趋势日益明显，具有耐曲挠性、高透光性和高导电性的柔性透明导电薄膜已然成为柔性光电产品的战略性材料。当前市场上透明导电薄膜材料主要是金属氧化物，尤其以铟锡氧化物(ito)为主。然而，ito因其自身脆性大，并不适合柔性电子的应用。因此，开发其他性能优异的透明导电材料来替代ito，低成本大面积制备高性能柔性透明导电薄膜，成为发展新型柔性光电子器件的首要任务之一，这对光电器件的快速更新换代具有重要的意义。
3.迄今为止，已有多种材料被尝试用来替代ito，例如碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、金属网格和金属(银、铜和金)纳米线。其中，银纳米线凭借其优异的透光性、导电性和柔韧性以及低成本，一跃成为最有可能替代ito的电极材料。目前，通过诸如旋涂法、真空抽滤法、滴涂法、迈耶棒法、喷涂法和印刷法等方法制备得到的银纳米线柔性透明导电薄膜，纳米线呈随机无序搭接，表面形貌起伏较大，使得薄膜的表面粗糙度大；而过大的表面粗糙度对薄膜的应用会造成极坏影响，如应用于有机太阳能电池、有机发光二极管等电子器件中时，容易造成电路短路。随机无序排布的银纳米线之间的接触也不够充分，使得薄膜光电性能也不够理想。相反，银纳米线网络的叠层有序排布已被证明能够增强薄膜的导电性、透光性和表面平整性。尽管研究者已利用lb自组装法制备了叠层有序的银纳米线透明导电薄膜，但是lb设备复杂价格贵，一般也会用到有毒溶剂氯仿；更重要是，它不适合银纳米线柔性透明导电薄膜的大面积生产。因此，如何简单、高效的将银纳米线叠层有序排布以实现高性能柔性透明导电薄膜的大面积制备仍是一项具有挑战性的工作。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决银纳米线叠层有序排布的便宜性问题，提供一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法及应用，整个制备过程是连续的，可适用于工业生产需求，并且通过改变叠层银纳米线的层数可调控得到兼具低方块电阻和高透光性的柔性薄膜，本发明为一种简单、高效、低成本的大面积制备叠层银纳米线柔性透明导电薄膜的方法，实现银纳米线的叠层有序排布能同时提高薄膜透光性和导电性以及降低表面粗糙度。
5.本发明提供一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，包括以下步骤：
6.s1、柔性基底亲水处理：将柔性基底进行亲水处理得到柔性亲水基底；
7.s2、得到银纳米膜：在银纳米膜制备容器中盛水，用注射泵将银纳米线分散液以恒定速度沿着容器壁注入到水表面，得到银纳米线薄膜；
8.s3、得到大面积导电薄膜：将柔性亲水基底由银纳米膜制备容器的一端伸入银纳米膜制备容器中的水面以下，然后从银纳米膜制备容器的另一端伸出，使水表面的银纳米
线薄膜转移至柔性亲水基底上，得到导电薄膜；
9.s4、银纳米线融合：将导电薄膜放入盛有融合溶液的融合用容器中，使包裹在银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮脱离，并使银离子自催化还原重新沉积到银纳米线表面和连接处以将银纳米线之间融合，得到大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄膜；
10.s5、清洗：将大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄依次放入盛水的第一清洗容器和盛有清洗剂的第二清洗溶剂进行清洗后干燥，大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄膜的制备完成。
11.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s2中，银纳米膜制备容器的数量为至少两个，银纳米膜制备容器依次排列，银纳米膜制备容器外部的左右两侧和内部的左右两侧均设置辊轮；
12.步骤s3中，柔性亲水基底依次沿辊轮进入每一个银纳米膜制备容器中，使银纳米线层叠转移到柔性亲水基底上；
13.步骤s4中，融合用容器、第一清洗容器和第二清洗容器依次设置在银纳米膜制备容器的一侧且均设置辊轮，柔性亲水基底依次在银纳米膜制备容器、第一清洗容器和第二清洗容器之间连续移动。
14.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s1中，亲水处理的方法为等离子体亲水处理；
15.柔性基底材料为透明状，柔性基底材料为以下任意一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
16.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s2中，银纳米线分散液中银纳米线的直径为10～300nm、长度为10～500μm、浓度为0.001～2mg/ml，银纳米线分散液的分散溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种，银纳米线薄膜为均匀透明的薄膜。
17.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s2中，银纳米线薄膜为单层有序结构。
18.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s4中，融合溶液为氯化钠水溶液，
19.自催化还原为氯化钠水溶液中的氯离子作为催化剂使被氧化的银离子重新还原并沉积到银纳米线表面和连接处，氯化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/l，步骤s4的处理时间为5～300s。
20.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s5中，清洗剂为乙醇。
21.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，步骤s2中，银纳米膜制备容器的数量为2～20个，银纳米线层有序叠转移到柔性亲水基底上。
22.本发明所述的一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，作为优选方式，相邻上下两层的银纳米线相交形成的角度为0
°
到180
°
中的任意角度。
23.本发明提供一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的应用，大面积叠层银纳
米线柔性透明导电薄膜应用于以下任意领域：可穿戴电子设备、太阳能电池、触摸屏、柔性显示、薄膜晶体管、有机发光二极管和加热器。
24.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
25.一种大面积制备叠层银纳米线柔性透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：
26.步骤一、用注射泵将银纳米线分散液以恒定速度沿着容器壁注入到水表面，使银纳米线形成均匀透明的薄膜；
27.步骤二、将柔性基底连续通过若干上述容器，使水表面的银纳米线薄膜连续转移至柔性基底上，实现银纳米线的有序叠层，得到大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄膜；
28.步骤三、用氯化钠水溶液处理叠层银纳米线柔性透明导电薄膜后，再用水和乙醇分别清洗，最后干燥即可。
29.作为优选，本发明的制备方法中，步骤一所用的银纳米线分散液中银纳米线直径为10～300nm，长度为10～500μm，浓度为0.001～2mg/ml，分散溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。最优选的银纳米线为20nm直径，50μm长度，0.5mg/ml浓度，乙醇作为溶剂。
30.优选地，步骤一中水表面自组装的银纳米线薄膜是单层有序结构的，由于银纳米线带负电荷，产生静电排斥。
31.作为优选，本发明的制备方法中，步骤二所用的柔性基底材料是透明的，包括有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。且柔性基底材料经过等离子体的亲水处理。等离子体的亲水处理(plasma亲水处理)是指等离子体中的活性粒子与材料表面反应生成亲水基团从而使材料表面具有亲水性。最优选的柔性基底是亲水处理过的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯。
32.优选地，步骤二中叠层是将单层银纳米线薄膜有序叠加，叠加次数为2～20次，且相邻上下两层银纳米线相交形成的角度为0
°
到180
°
中的任意角度。
33.作为优选，本发明的制备方法中，步骤三中氯化钠水溶液浓度为0.1～5mol/l，化学处理时间为5～300s。最优选的氯化钠水溶液浓度是2mol/l，化学处理时间为60s。
34.氯化钠溶液处理时，一方面由于氯离子与银之间的强相互作用，可使包裹在银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮脱离，聚乙烯吡咯烷酮为制备银纳米线过程中的残留物；另一方面由于溶液中氧气和氯离子的存在，银发生氧化还原反应生成银离子，其中氯离子作为催化剂，随后银离子又可以通过自催化还原重新沉积到纳米线表面和连接处，导致纳米线之间的融合。
35.本发明通过改变叠层银纳米线的层数可调控得到兼具低方块电阻和高透光性的柔性薄膜，并且整个制备过程是连续的，可适用于工业生产需求。
36.上述方法制备得到的柔性透明导电薄膜应用于可穿戴电子设备、太阳能电池、触摸屏、柔性显示、薄膜晶体管、有机发光二极管、加热器等领域。
37.本发明具有以下优点：
38.本发明能以一种简单、高效、可控的方式将单层银纳米线薄膜有序叠层，实现了表面平整均匀的银纳米线柔性透明导电薄膜大面积制备，解决了目前利用迈耶棒法、喷涂法和印刷法等方法制备银纳米线柔性透明导电薄膜中存在的纳米线随机无序排布造成表面粗糙大和光电性能差的缺点，得到了可媲美ito的高性能柔性透明导电薄膜。本发明方法具
有设备简单、可操作性强、成本低、制备效率高和环境友好等特点，适合于生产工业化。本发明有利于银纳米线柔性透明导电薄膜在可穿戴电子设备、太阳能电池、触摸屏、柔性显示、晶体管、有机发光二极管、加热器等柔性光电子器件中的应用，具有很大的商业价值。
附图说明
39.图1为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法的实验装置及实验方法示意图；
40.图2a为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法单层银纳米线柔性透明导电薄膜的表面形貌图；
41.图2b为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法双层银纳米线柔性透明导电薄膜的表面形貌图；
42.图3a为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为2层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
43.图3b为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为3层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
44.图3c为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为4层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
45.图3d为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为5层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
46.图3e为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为6层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
47.图3f为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为7层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
48.图3g为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法叠层数为8层的银纳米线柔性透明导电薄膜扫描电子显微镜形貌图；
49.图4a为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法氯化钠焊接银纳米线前的示意图以及相应的扫描电子显微镜形貌图；
50.图4b为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法氯化钠焊接银纳米线后的示意图以及相应的扫描电子显微镜形貌图；
51.图5a为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法银纳米线柔性透明导电薄膜的阻值结果图。
52.图5b为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法银纳米线柔性透明导电薄膜的透明度结果图。
53.图5c为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法银纳米线柔性透明导电薄膜的荷电状态性能结果图。
54.图5d为一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法银纳米线柔性透明导电薄膜的热电优值性能结果图。
具体实施方式
55.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
56.实施例1
57.如图1所示，一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的方法，包括以下步骤：
58.s1、柔性基底亲水处理：将柔性基底进行亲水处理得到柔性亲水基底；
59.亲水处理的方法为等离子体亲水处理，处理时间为5分钟；
60.柔性基底材料为透明状，柔性基底材料为以下任意一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
61.s2、得到银纳米膜：在银纳米膜制备容器中盛水，用注射泵将银纳米线分散液以恒定速度沿着容器壁注入到水表面，得到银纳米线薄膜；
62.银纳米膜制备容器的数量为至少两个，银纳米膜制备容器依次排列，银纳米膜制备容器外部的左右两侧和内部的左右两侧均设置辊轮；
63.银纳米线分散液中银纳米线的直径为10～300nm、长度为10～500μm、浓度为0.001～2mg/ml，银纳米线分散液的分散溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种，银纳米线薄膜为均匀透明的薄膜；
64.银纳米线薄膜为单层有序结构；
65.银纳米膜制备容器的数量为2～20个，银纳米线层有序叠转移到柔性亲水基底上；
66.s3、得到大面积导电薄膜：将柔性亲水基底由银纳米膜制备容器的一端伸入银纳米膜制备容器中的水面以下，然后从银纳米膜制备容器的另一端伸出，使水表面的银纳米线薄膜转移至柔性亲水基底上，得到导电薄膜；
67.柔性亲水基底依次沿辊轮进入每一个银纳米膜制备容器中，使银纳米线层叠转移到柔性亲水基底上；
68.相邻上下两层的银纳米线相交形成的角度为0
°
到180
°
中的任意角度；
69.s4、银纳米线融合：将导电薄膜放入盛有融合溶液的融合用容器中，使包裹在银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮脱离，并使银离子自催化还原重新沉积到银纳米线表面和连接处以将银纳米线之间融合，得到大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄膜；
70.融合用容器、第一清洗容器和第二清洗容器依次设置在银纳米膜制备容器的一侧且均设置辊轮，柔性亲水基底依次在银纳米膜制备容器、第一清洗容器和第二清洗容器之间连续移动；
71.融合溶液为氯化钠水溶液，
72.自催化还原为氯化钠水溶液中的氯离子作为催化剂使被氧化的银离子重新还原并沉积到银纳米线表面和连接处，氯化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/l，处理时间为5～300s；
73.s5、清洗：将大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄依次放入盛水的第一清洗容器和盛有清洗剂的第二清洗溶剂进行清洗后干燥，清洗剂为乙醇，大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄膜的制备完成。
74.实施例2
75.(1)按照附图1所示的实验装置示意图，取直径为25nm，长度为25μm，浓度为0.5mg/ml的银纳米线乙醇分散液，用注射泵将其以5ml/h的速度沿玻璃容器壁注入到水表面，使银纳米线在水表面形成一层均匀透明的薄膜；
76.(2)将成卷亲水处理过的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底从容器一侧插入水里，并从另一侧抽出，将水表面的单层银纳米线薄膜转移至柔性基底上；
77.(3)为了实现银纳米线的有序叠层，将(2)中转移有单层银纳米线薄膜的柔性基底再次从水表面有单层银纳米线薄膜的容器一侧插入水中，并从另一侧抽出，将水表面的单层银纳米线薄膜转移至已有单层银纳米线薄膜的柔性基底上，得到双叠层银纳米线柔性透明导电薄膜，如附图2a、2b所示；
78.(4)重复以上过程，得到所需叠层数的银纳米线柔性透明导电薄膜，附图3a～3g展示了叠层数2～8的银纳米线柔性透明导电薄膜形貌图；
79.(5)将叠层银纳米线柔性透明导电薄膜浸入2mol/l的氯化钠水溶液中处理60s，如附图4a～4b所示，氯化钠处理后不仅除去了银纳米线表面包裹的聚乙烯吡咯烷酮，而且使相交的银纳米线紧紧的焊接在一起。
80.(6)将氯化钠处理过的叠层银纳米线柔性透明导电薄膜连续通过水池和乙醇池对薄膜进行清洗，最后干燥即可。
81.(7)利用四探针系统和紫外-可见分光光度计测试银纳米线柔性透明导电薄膜的方块电阻和550nm处的透光率，结果如附图5a～5d所示。
82.实施例3
83.(1)按照附图1的实验装置示意图，取直径为20nm，长度为50μm，浓度为1mg/ml的银纳米线乙醇分散液，用注射泵将其以10ml/h的速度沿玻璃容器壁注入到水表面，使银纳米线在水表面形成一层均匀透明的薄膜；
84.(2)将成卷亲水处理过的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底从容器一侧插入水里，并从另一侧抽出，将水表面的单层银纳米线薄膜转移至柔性基底上；
85.(3)为了实现银纳米线的有序叠层，将(2)中转移有单层银纳米线薄膜的柔性基底再次从水表面有单层银纳米线薄膜的容器一侧插入水中，并从另一侧抽出，将水表面的单层银纳米线薄膜转移至已有单层银纳米线薄膜的柔性基底上，得到双叠层银纳米线柔性透明导电薄膜；
86.(4)重复以上过程，得到所需叠层数的银纳米线柔性透明导电薄膜；
87.(5)将叠层银纳米线柔性透明导电薄膜浸入1mol/l的氯化钠水溶液中处理30s后，再连续通过水池和乙醇池对薄膜进行清洗，最后干燥即可。
88.(6)利用四探针系统和紫外-可见分光光度计测试银纳米线柔性透明导电薄膜的方块电阻和550nm处的透光率。
89.实施例4
90.(1)按照附图1的实验装置示意图，取直径为30nm，长度为20μm，浓度为2mg/ml的银纳米线乙醇分散液，用注射泵将其以20ml/h的速度沿玻璃容器壁注入到水表面，使银纳米线在水表面形成一层均匀透明的薄膜；
91.(2)将成卷亲水处理过的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底从容器一侧插入水里，并从另一侧抽出，将水表面的单层银纳米线薄膜转移至柔性基底上；
92.(3)为了实现银纳米线的有序叠层，将(2)中转移有单层银纳米线薄膜的柔性基底再次从水表面有单层银纳米线薄膜的容器一侧插入水中，并从另一侧抽出，将水表面的单层银纳米线薄膜转移至已有单层银纳米线薄膜的柔性基底上，得到双叠层银纳米线柔性透明导电薄膜；
93.(4)重复以上过程，得到所需叠层数的银纳米线柔性透明导电薄膜；
94.(5)将叠层银纳米线柔性透明导电薄膜浸入0.5mol/l的氯化钠水溶液中处理90s后，再连续通过水池和乙醇池对薄膜进行清洗，最后干燥即可。
95.(6)利用四探针系统和紫外-可见分光光度计测试银纳米线柔性透明导电薄膜的方块电阻和550nm处的透光率。
96.实施例1、3～4可达到实施例2的效果。
97.实施例5
98.一种大面积制备叠层银纳米线柔性导电薄膜的应用，大面积叠层银纳米线柔性透明导电薄膜应用于以下任意领域：可穿戴电子设备、太阳能电池、触摸屏、柔性显示、薄膜晶体管、有机发光二极管和加热器。
99.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。