二次电池及用电装置的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种二次电池及用电装置。


背景技术：

2.二次电池因具有重量轻、无污染、无记忆效应等突出特点，被广泛应用于各类消费类电子产品和电动车辆中。
3.以锂离子电池为例，二次电池普遍存在低温下电池内阻增加、放电性能降低、容量保持率大幅降低的问题，尤其是在温度低于0℃的环境情况下。为了改善二次电池的低温性能，目前主要有如下的技术手段。一种方法是通过提高环境温度来改善低温性能，例如对二次电池加设加热模块，然而这将增加二次电池的体积尺寸。还有一种方法是通过改善电池低温充电方法，然而这种方法很难兼顾二次电池在低温环境下的安全性能和能量密度。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种二次电池及用电装置，其能够兼顾低温环境下的安全性能和能量密度。
5.本技术的第一方面提供一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性涂层及第二负极活性涂层，所述第一负极活性涂层设于所述负极集流体的至少一表面上，所述第二负极活性涂层设于所述第一负极活性涂层与所述负极集流体之间，所述第一负极活性涂层的阻抗小于所述第二负极活性涂层的阻抗，所述第一负极活性涂层的容量记为c1；
6.所述二次电池自初始温度t0以0.3c～5c的充电倍率进行速热充电至温度提升δt，所述速热充电结束时所述二次电池的容量记为c0；t0为-20℃～0℃，δt≥5℃；
7.所述二次电池满足：c1≥c0。
8.在本技术任意实施方式中，所述二次电池满足：2c0≥c1≥c0；
9.可选地，1.5c0≥c1≥c0。
10.在本技术任意实施方式中，所述二次电池温度提升δt至目标温度t1，t1为-5℃～15℃；可选地，t1为-10℃～5℃。
11.在本技术任意实施方式中，t0为-20℃～-10℃；
12.和/或，δt≥10℃。
13.在本技术任意实施方式中，所述第一负极活性涂层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料的总质量记为m1，单位为g；所述第一负极活性材料的克容量记为a，单位为a
·
h/g；
14.则m1＝c1/a。
15.在本技术任意实施方式中，所述二次电池的总容量记为c
总
，单位为a
·
h；
16.c1/c
总
＝30％～60％，可选地，c1/c
总
＝30％～40％。
17.在本技术任意实施方式中，所述第二负极活性涂层的容量记为c2，单位为a
·
h；
18.所述第二负极活性涂层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料的总质量记为m2，单位为g；所述第二负极活性材料的克容量记为b，单位为a
·
h/g；
19.则c2＝c
总-c1；m2＝c2/b。
20.在本技术任意实施方式中，所述第一负极活性材料选自天然石墨、软碳、硬碳和包覆型石墨中的至少一种，所述包覆型石墨的包覆层包含软碳和硬碳中的至少一种，所述第二负极活性材料选自人造石墨。
21.在本技术任意实施方式中，所述第一负极活性材料的平均体积粒径dv50小于所述第二负极活性材料的平均体积粒径dv50。
22.在本技术任意实施方式中，所述第一负极活性材料的平均体积粒径dv50为3～12μm，可选为6～12μm；
23.和/或，所述第二负极活性材料的平均体积粒径dv50为9～17μm。
24.在本技术任意实施方式中，所述第一负极活性涂层的孔隙率大于所述第二负极活性涂层的孔隙率。
25.在本技术任意实施方式中，所述第一负极活性涂层的孔隙率为25％～40％；
26.和/或，所述第二负极活性涂层的孔隙率为20％～30％。
27.在本技术任意实施方式中，所述二次电池在温度t0下的充电方法包括如下步骤s10-s20：
28.步骤s10、所述二次电池自初始温度t0以0.3c～5c的充电倍率进行所述速热充电至温度提升δt，以使温度达到目标温度t1；
29.步骤s20、所述二次电池自目标温度t1继续以0.5c～5c的充电倍率充电至80％soc～100％soc。
30.在本技术任意实施方式中，c1的单位为a
·
h；
31.所述速热充电所需的理论热量记为q1，q1的单位为j；
32.所述二次电池在所述速热充电中的极化电压为u
极化
，所述二次电池的平衡电压为u
平衡
；u
极化
、u
平衡
的单位为v；所述速热充电充入所述二次电池的容量记为c0’
；
33.c0’
＝q1/(3600u
极化-3600u
平衡
)。
34.在本技术任意实施方式中，所述二次电池的质量记为m，所述二次电池的平均比热容记为c，则q1＝m*c*δt。
35.本技术的第二方面提供一种用电装置，包括本技术的第一方面的二次电池。
36.本技术的二次电池的负极极片通过设置阻抗不同的第一负极活性涂层和第二负极活性涂层，并将阻抗较小的第一负极活性涂层设置在第二负极活性涂层之上，且进一步控制第一负极活性涂层的容量c1大于或等于二次电池在低温环境温度t0下通过上述特定的大充电倍率进行速热充电结束时的容量c0，如此使得第一负极活性涂层满足速热充电的容量需求，并使二次电池的温度自较低的初始温度t0提升δt，从而改善低温析锂窗口，进而减少传统低温充电下的析锂问题，提升安全性能；同时通过第二负极活性涂层满足二次电池在低温环境下的整体能量密度需求。如此上述二次电池能够兼顾低温环境下的安全性能和能量密度。
附图说明
37.图1是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
38.图2为图1所示的本技术一实施方式的二次电池中的负极极片的截面结构示意图；
39.图3是图1所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
40.图4是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
41.图5是本技术一实施方式的电池包的示意图。
42.图6是图5所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
43.图7是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
44.附图标记说明：
45.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置；7负极极片；71第一负极活性材料；72第二负极活性材料；73负极集流体。
具体实施方式
46.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。应当理解，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
47.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
48.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
49.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
50.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
51.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，
也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
52.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
53.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
54.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
55.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
56.图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
57.负极极片
58.负极极片包括负极集流体、第一负极活性涂层及第二负极活性涂层。第一负极活性涂层设于负极集流体的至少一表面上，第二负极活性涂层设于第一负极活性涂层与负极集流体之间。换言之，第一负极活性涂层设于第二负极活性涂层的远离负极集流体的表面。
59.第一负极活性涂层的阻抗小于第二负极活性涂层的阻抗，第一负极活性涂层的容量记为c1。
60.二次电池自初始温度t0以0.3c～5c的充电倍率进行速热充电至温度提升δt，速热充电结束时二次电池的容量记为c0；t0为-20℃～0℃，δt≥5℃；
61.二次电池满足：c1≥c0。
62.需要说明的是，在t0为-20℃～0℃的环境下，一般的充电倍率为0.02c及以下；本技术在t0为-20℃～0℃的环境下，控制充电倍率在0.3c～5c为相对的大充电倍率。
63.可理解，速热充电充入二次电池的容量记为c0’
，速热充电起始时二次电池的容量为c
起
，则c0＝c0’
+c
起
。
64.不希望限于任何理论，本技术的二次电池的负极极片通过设置阻抗不同的第一负极活性涂层和第二负极活性涂层，并将阻抗较小的第一负极活性涂层设置在第二负极活性涂层之上，且进一步控制第一负极活性涂层的容量c1大于或等于二次电池在低温环境温度t0下通过上述特定的大充电倍率进行速热充电结束时的容量c0，如此使得第一负极活性涂层满足速热充电的容量需求，并使二次电池的温度自较低的初始温度t0提升δt，从而改善低温析锂窗口，进而减少传统低温充电下的析锂问题，提升安全性能；同时通过第二负极活性涂层满足二次电池在低温环境下的整体能量密度需求。如此上述二次电池能够兼顾低温环境下的安全性能和能量密度。
65.可理解，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，第二负极活性涂层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。例如，一些示例中，第二负极活
性涂层可设于负极集流体相对的两个表面上；第一负极活性材料也可设于其两个表面的两个第二负极活性涂层上。如图2所示，负极极片7包括负极集流体73、第一负极活性涂层71及第二负极活性涂层72。第一负极活性涂层71设于负极集流体73的一表面上，第二负极活性涂层72设于第一负极活性涂层71与负极集流体73之间。
66.在其中一些实施方式中，二次电池满足：2c0≥c1≥c0。在一些示例中，c1可为c0、1.3c0、1.5c0、2c0。进一步地，1.5c0≥c1≥c0；更进一步地，1.3c0≥c1≥c0。
67.可理解，t0可为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、-2℃、0℃。进一步地，t0为-20℃～-10℃。可理解，δt可为5℃、6℃、8℃、10℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃。在其中一些实施方式中，δt≥10℃；进一步地，35℃≥δt≥10℃。
68.在其中一些实施方式中，二次电池温度提升δt至目标温度t1，t1为-10℃～15℃。可选地，t1为-10℃～5℃。进一步可选地，t1为-5℃～5℃。目标温度在该温度范围即可达到正常充电倍率的需求。
69.在其中一些实施方式中，上述二次电池在温度t0下的充电方法包括如下步骤s10-s20：
70.步骤s10、二次电池自初始温度t0以0.3c～5c的充电倍率进行速热充电至温度提升δt，以使温度达到目标温度t1；t0为-20℃～0℃，δt≥5℃。初始温度t0下0.3c～5c的充电倍率为相对较大的充电倍率。
71.步骤s20、二次电池自目标温度t1继续以0.5c～5c的充电倍率充电至80％soc～100％soc(满充)。当温度上升至目标温度t1，此时充电窗口放宽，0.5c～5c的充电倍率为相对常规的充电倍率。
72.可理解，步骤s20中的充电倍率可为0.5c、1c、1.5c、1.7c、2.9c、3c、4c、5c；进一步地，步骤s20中的充电倍率为0.5c～3c。
73.上述二次电池通过步骤s10在低温下进行大倍率速热充电，速热充电所需时间较短，同时使二次电池在速热充电的充电曲线尽可能多地偏离平衡电位，以产生尽可能多的极化热，以提高电芯温升，从而改善低温析锂窗口。但是不能采用大倍率持续充电至80％soc～100％soc，因为此时电芯充电窗口窄，再继续采用大倍率速热充电策略充电至80％soc～100％soc，二次电池反而容易析锂，引发安全事故。故而，步骤s20在达到目标温度t1即采用正常的充电倍率进行充电，确保安全性。
74.本技术的上述二次电池采用上述充电方法的同时，优化负极极片去匹配该充电方法，使得上述二次电池能够兼顾低温环境下的安全性能和能量密度。
75.在其中一些实施例中，c1的单位为a
·
h；速热充电所需的理论热量记为q1，q1的单位为j。二次电池的质量记为m，二次电池的平均比热容记为c，则q1＝m*c*δt。
76.二次电池在速热充电中的极化电压为u
极化
，二次电池的平衡电压为u
平衡
；u
极化
、u
平衡
的单位为v；如此二次电池的第一负极活性材料在速热充电过程中的极化产热q2＝(u
极化-u
平衡
)*c0’
*3600。如上所述，c0’
是指速热充电充入二次电池的容量，其实质是充入第一负极活性材料的容量。根据q1＝q2，则有：
77.c0’
＝q1/(3600u
极化-3600u
平衡
)＝m*c*δt/(3600u
极化-3600u
平衡
)。
78.其中，二次电池的质量m是指包括外包装、顶盖及裸电芯在内的总质量。二次电池的平均比热容是以二次电池作为整体考虑，其温度平均每升高1℃所需要的能量。二次电池
的平均比热容c可通过如下方法测试得到：在加速绝热量热仪(arc)或自制绝热设备中对二次电池进行充放电，记录二次电池的电压、温度、充放电时间等数据，再根据newman等人提出的电池热理论模型，理论计算得到二次电池的发热量q2，最终通过公式q2＝c m
△
t反算得到单个二次电池的平均比热容c。然后通过q1＝m*c*δt，即可得到q1；再根据c0’
＝q1/(3600u
极化-3600u
平衡
)得到c0’
。
79.速热充电是大倍率充电的极化过程，u
极化
是指在速热充电阶段的平均电压。
80.u
平衡
是指25℃下采用0.05c充电的电压，此时充电倍率足够小，无极化电压，故而为平衡电压。
81.在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料在高分子材料基材上形成。
82.其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材包括但不限于聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)。
83.在一些实施方式中，第一负极活性涂层包括第一负极活性材料。第二负极活性涂层包括第二负极活性材料。第一负极活性材料、第二负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。
84.在一些实施方式中，第一负极活性涂层和第二负极活性涂层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
85.在一些实施方式中，第一负极活性涂层和第二负极活性涂层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
86.在一些实施方式中，第一负极活性涂层和第二负极活性涂层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
87.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如第一负极活性材料或第二负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，分别形成第一负极浆料和第二负极浆料；将第二负极浆料和第一负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
88.第一负极活性涂层中的第一负极活性材料的总质量记为m1，单位为g；第一负极活性材料的克容量记为a，单位为a
·
h/g。根据第一负极活性涂层的容量c1和第一负极活性材料的克容量a，则m1＝c1/a。
89.进一步地，根据第一负极活性涂层中第一负极活性材料的总质量m1和第一负极浆料中第一负极活性材料的质量含量，即可得到第一负极浆料的涂敷质量。即：第一负极浆料的涂敷质量＝第一负极活性涂层中第一负极活性材料的总质量m1/第一负极浆料中第一负极活性材料的质量含量。
90.在其中一些实施例中，二次电池的总容量记为c
总
，单位为a
·
h。进一步地，c1/c
总
＝30％～60％，例如30％、40％、50％、60％。更进一步地，c1/c
总
＝30％～40％。
91.第二负极活性涂层的容量记为c2，单位为a
·
h。
92.第二负极活性涂层中第二负极活性材料的总质量记为m2，单位为g；第二负极活性材料的克容量记为b，单位为a
·
h/g。根据二次电池的总容量c
总
和第一负极活性涂层的容量c1，则c2＝c
总-c1。
93.根据第二负极活性涂层的容量c2和第二负极活性材料的克容量b，则m2＝c2/b。
94.进一步地，根据第二负极活性涂层中第二负极活性材料的总质量m2和第二负极浆料中第二负极活性材料的质量含量，即可得到第二负极浆料的涂敷质量。即：第二负极浆料的涂敷质量＝第二负极活性涂层中第二负极活性材料的总质量m2/第二负极浆料中第二负极活性材料的质量含量。
95.在其中一些实施例中，第一负极活性材料选自天然石墨、软碳、硬碳和包覆型石墨中的至少一种，包覆型石墨的包覆层包含软碳和硬碳中的至少一种。在其中一些实施例中，第二负极活性材料选自人造石墨。
96.如此通过采用特征种类的第一负极活性材料，其阻抗相对较小，故而制得的第一负极活性涂层的阻抗较小；通过采用特定种类的第二负极活性材料，其阻抗相对较大，故而制得的第二负极活性涂层的阻抗较大，从而可使第一负极活性涂层更好地满足速热充电的容量需求。此外通过第一负极活性材料和第二负极活性材料的特定种类搭配，还可以降低二次电池的成本。
97.在其中一些实施例中，第一负极活性材料的平均体积粒径dv50小于第二负极活性材料的平均体积粒径dv50。如此通过限定第一、第二负极活性材料的平均体积粒径的相对大小，以使第一负极活性涂层的阻抗小于所述第二负极活性涂层的阻抗，进而可使第一负极活性涂层更好地满足速热充电的容量需求。
98.其中，dv50指：在粒度分布曲线中，颗粒的体积累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50％。作为示例，dv50可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 2000e型激光粒度分析仪。
99.进一步地，第一负极活性材料的平均体积粒径dv50为3～12μm；可选地为6～12μm。
100.进一步地，第二负极活性材料的平均体积粒径dv50为9～17μm。
101.在其中一些实施例中，第一负极活性涂层的孔隙率大于第二负极活性涂层的孔隙率。如此通过限定第一、第二负极活性材料的孔隙率的相对大小，可使第一负极活性涂层更好地满足速热充电的容量需求。
102.进一步地，第一负极活性涂层的孔隙率为25％～40％。
103.进一步地，第二负极活性涂层的孔隙率为20％～30％。
104.正极极片
105.正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
106.作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
107.在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一
个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材包括但不限于聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)。
108.在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
109.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
110.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
111.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
112.电解质
113.电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
114.在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
115.在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
116.在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
117.在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极
成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
118.隔离膜
119.在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
120.在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
121.在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
122.在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
123.在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
124.本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
125.在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
126.在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
127.图4是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
128.可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
129.在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
130.图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
131.另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例
如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
132.作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
133.图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
134.作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
135.以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
136.以下为具体实施例。
137.一、二次电池的制备
138.实施例1
139.1)正极极片的制备
140.将lfp：导电碳sp：分散剂ds-2：粘结剂pvdf以如下配比(97.2％：0.7％：0.3％：1.8％)混合均匀，之后加入nmp溶液，配置成固含量70％左的右浆料，之后采用挤压涂布方式，均匀涂布在13μm的铝箔上面；之后通过冷压、激光模切、制备出正极极片；
141.2)负极极片的制备
142.负极集流体采用6μm厚度的铜箔；
143.形成第二负极活性涂层的步骤。采用第二负极活性材料(人造石墨)：导电碳sp：分散剂cmc：粘结剂sbr以如下配比(96.85％：0.4％：1.25％：1.5％)混合均匀，之后加入去离子水，配置成固含量50％左右浆料，之后采用挤压涂布方式，涂布在铜箔表面；
144.形成第一负极活性涂层。采用第一负极活性材料(天然石墨)：导电碳sp：分散剂cmc：粘结剂sbr以如下配比(96.65％：0.7％sp：1.35％：1.3％)混合均匀，之后加入去离水，配置成固含量50％左右浆料，之后采用挤压涂布方式，涂布在第一层负极活性物质表面；
145.之后通过冷压、激光模切等工艺制备出负极极片；
146.3)隔离膜
147.以聚丙烯膜作为隔离膜。
148.4)电解液的制备
149.在氩气气氛手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5wt％的lipf6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，即得电解液。
150.5)电池的制备
151.将正极极片和负极极片以及隔膜膜，通过卷绕后制备出裸电芯，之后将其装入到铝壳中，通过注液、高温静置、化成、老化、分容等工艺制备出正常锂离子电池。
152.实施例2～14的二次电池和对比例1～3的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了电池极片的组成和产品参数，不同的产品参数详见表1。
153.第一负极活性材料均为天然石墨，其克容量随着dv50的不同略有不同；具体如下：
154.dv50为12μm的第一负极活性材料的克容量为350mah/g；
155.dv50为8μm的第一负极活性材料的克容量为345mah/g；
156.dv50为6μm的第一负极活性材料的克容量为340mah/g。
157.第二负极活性材料均为人造石墨，其克容量随着dv50的不同略有不同；具体如下：
158.dv50为15μm的第一负极活性材料的克容量为360mah/g；
159.dv50为9μm的第一负极活性材料的克容量为347mah/g；
160.dv50为17μm的第一负极活性材料的克容量为373mah/g。
161.二、电池性能测试
162.1、低温充电流程
163.二次电池在环境温度t0下的充电方法包括如下步骤s10-s20：
164.步骤s10、将二次电池自初始温度t0以0.3c～5c(具体值如表1所示)的充电倍率进行所述速热充电至温度提升δt，以使温度达到目标温度t1；
165.步骤s20、将二次电池自目标温度t1继续以0.5c～5c(具体值如表1所示)的充电倍率充电至80％soc。
166.表1中各实施例和各对比例中，步骤s10的起始soc(即c
起
)均为10％soc，初始温度t0(环境温度)均为-20℃；步骤s20充电结束soc(即c0)均为80％soc。
167.表1中的总充电时间为步骤s10和步骤s20的充电时间总和。
168.二次电池在速热充电中的极化电压为u
极化
，二次电池的平衡电压为u
平衡
；u
极化
、u
平衡
的单位为v；
169.c0’
＝q1/(3600u
极化-3600u
平衡
)。
170.u
平衡
是指25℃下采用0.05c充电的电压。
171.二次电池的质量记为m，二次电池的平均比热容记为c，则q1＝m*c*δt。
172.二次电池的平均比热容c可通过如下方法测试得到：在加速绝热量热仪(arc)或自制绝热设备中对二次电池进行充放电，记录二次电池的电压、温度、充放电时间等数据，再根据newman等人提出的电池热理论模型，理论计算得到二次电池的发热能量q2，最终通过公式q2＝c m
△
t反算得到单个二次电池的平均比热容c。然后通过q1＝m*c*δt，即可得到q1；再根据c0’
＝q1/(3600u
极化-3600u
平衡
)得到c0’
，c0’
如表1所示。
173.表1中，c1＝m1×
a，其中第一负极活性材料的总质量记为m1，单位为g；第一负极活性材料的克容量记为a，单位为a
·
h/g；
174.c2＝m2×
b，其中第二负极活性材料的总质量记为m2，单位为g；所述第二负极活性材料的克容量记为b，单位为a
·
h/g；
175.二次电池的总容量记为c
总
，单位为a
·
h；c
总
＝c1+c2。如此可得到c1/c
总
、c2/c
总
。
176.2、析锂性能测试
177.将按照上述低温充电流程达到80％soc的各二次电池进行拆解，以观察负极极片界面是否析锂。
178.析锂程度评估方法如下：
179.无析锂：整个负极极片无析锂区；
180.轻微析锂：整个负极极片单个析锂区最大面积≤5*5mm2，整个负极极片的析锂区个数≤1；
181.中度析锂：5*5mm2＜整个负极极片单个析锂区最大面积≤10*10mm2，整个负极极片的析锂区个数≤1；
182.严重析锂：存在析锂且不满足轻微析锂和中度析锂的判定条件。
183.3、能量密度测试
184.将电芯在25℃下进行1/3c容量测试，即以1/3c先进行充电，之后再进行放电，重复此步骤3次，记录第三次放电能量，同步对电芯进行尺寸测量长宽q高，记录电芯体积v，放电能量q与电芯体积v比值即为电池能量密度。
185.三、各实施例、对比例测试结果分析
186.按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1。
187.其中，表1中的符号与说明书具有相同的含义。
188.表1
189.[0190][0191]
对比例1和对比例2的二次电池的负极极片仅含有第二负极活性涂层，省略了第一负极活性涂层。对比例1采用与实施例3相同的低温充电流程，结果显示，对比例1的二次电池存在严重析锂。对比例2的二次电池与对比例1相同，但是其采用的低温充电流程不同，采用的常规充电流程，结果显示不析锂，但是存在充电时间长的缺点，充电时间是实施例的数倍。
[0192]
对比例3的二次电池与实施例3的二次电池的负极极片的结构基本相同，区别仅在于对比例3中负极极片控制在速热充电阶段充入的容量c0较大，进而使得c1＜c0，导致析锂程度严重。
[0193]
具体地，实施例1～3之间基本相同，区别仅在于第一负极活性材料的dv50粒径不同，对应克容量也不同；随着第一负极活性材料的dv50粒径的降低，第一负极活性涂层的动力学性能提升，析锂问题得到改善，而克容量随之降低，使得电池能量密度略有降低。
[0194]
实施例3～5之间基本相同，区别仅在于第一负极活性涂层的孔隙率不同，其具体是通过控制负极极片制备工序中冷压工艺得到不同孔隙率；随着孔隙率的提升，析锂问题得到改善，电池能量密度略有降低。
[0195]
实施例3、6～7之间基本相同，区别仅在于第一负极活性涂层中所加入的第一负极活性材料的量不同，进而使得c1/c
总
不同，2c0≥c1≥c0。实施例3和实施例6控制1.5c0≥c1≥c0，其析锂程度低于实施例7控制c1＝2c0。根据电池的能量密度及析锂程度性能，优选地，1.5c0≥c1≥c0。
[0196]
实施例3、8～9之间基本相同，区别仅在于第二负极活性材料的dv50粒径不同，对应克容量也不同；随着第二负极活性材料的dv50粒径的降低，第二负极活性涂层的动力学性能提升，析锂问题得到改善，而克容量随之降低，使得电池能量密度略有降低。
[0197]
实施例3、10～11之间基本相同，区别仅在于第二负极活性涂层的孔隙率不同，其具体是通过控制负极极片制备工序中冷压工艺得到不同孔隙率；随着孔隙率的提升，析锂问题得到改善，电池能量密度略有降低。
[0198]
实施例3、12～13之间基本相同，区别仅在于速热充电的倍率不同，其电池的电池能量密度保持在较佳水平且析锂问题得到改善。综合考虑析锂情况及充电时长，优选实施例3的速热充电倍率。
[0199]
实施例14与实施例3基本相同，其中速热充电倍率相同，控制速热结束soc不同，对比可知虽然实施例14也无析锂现象发生，但其总充电时间较长，故而实施例3为优选。
[0200]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0201]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。