一种微球电解质及其制备方法和应用、纱线状柔性电池及其制备方法

1.本发明属于柔性电池技术领域，具体涉及一种微球电解质及其制备方法和应用、纱线状柔性电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着可穿載电子产品市场的不断增长，柔性和可穿載式储能装置受到越来越多的关注。纤维形状的电池显示出独特的一维结构，具有优越的灵活性、小型化潜力、对变形的适应性和与传统纺织工业的兼容性，特别有利于可穿戴应用。但是，传统电解质大部分为液体电解质，液态电解质具有易泄露、可燃以及电化学稳定性差等缺点，并且需要隔膜来避免阴阳极之间的内部电路短路，阻碍了纤维状的柔性电池的发展和应用。
3.目前，研究人员多用固态电解质代替液态电解质，来提高柔性电池的安全性能。但是，当柔性电池反复弯曲时，使用固态电解质的柔性电池很有可能在弯曲处产生裂痕，严重的甚至断裂。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微球电解质及其制备方法和应用、纱线状柔性电池及其制备方法。本发明提供的微球电解质应用于柔性电池时，能避免柔性电池在弯曲过程中产生裂痕或发生断裂。
5.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种微球电解质，包括囊芯和囊壁；所述囊芯为液态电解质，所述囊壁为聚合物电解质。
7.优选的，所述液态电解质为锂离子电解液和/或钠离子电解液；所述液态电解质中电解质的摩尔浓度为0.8～1.2mol/l。
8.优选的，所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺和聚丙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
9.本发明还提供了上述技术方案所述微球电解质的制备方法，包括以下步骤：
10.将液态电解质、聚合物电解质、有机溶剂和表面活性剂混合，得到混合液；
11.将所述混合液加入到电解质凝固浴中，进行凝固，得到微球电解质。
12.优选的，所述液态电解质的体积与聚合物电解质的质量的比为(0.5～5)ml∶1g。
13.优选的，所述电解质凝固浴为异丙醇溶液；所述异丙醇溶液中异丙醇与去离子水的体积比为(0.1～10)∶1；所述凝固的方式为非溶剂诱导相转化法；所述凝固的时间为6～24h。
14.本发明还提供了上述技术方案所述微球电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的微球电解质在柔性电池中的应用。
15.本发明还提供了一种纱线状的柔性电池，包括依次设置的外层、中间层和内层，所
述外层为封装材料，所述内层为正极纱线和负极纱线，所述中间层为上述技术方案所述微球电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的微球电解质。
16.本发明还提供了上述技术方案所述柔性纱线电池的制备方法，包括以下步骤：
17.将所述正极纱线和所述负极纱线并行排列，使用封装材料进行封装，然后使用所述微球电解质填充所述封装材料中间的空余空间，得到纱线状柔性电池。
18.优选的，所述封装材料为热缩管；所述正极纱线中正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰锂中的一种或几种；所述负极纱线中负极活性材料包括但不限于碳纳米管、天然石墨、人造石墨和石墨烯中的一种或几种。
19.本发明提供了一种微球电解质，包括囊芯和囊壁；所述囊芯为液态电解质，所述囊壁为聚合物电解质。本发明提供的微球电解质类似流沙，具有高度的灵活性，会随着柔性电池的弯曲而运动，并且相互连接紧密，在维持柔性电池的正常工作的同时提高了使用安全性，而且能避免柔性电池在弯曲过程中产生裂痕或发生断裂。
附图说明
20.图1为本发明提供的纱线状柔性电池示意图；
21.图2为实施例1制备的微球电解质组装成不锈钢/电解质/不锈钢阻塞电池的电化学阻抗谱图；
22.图3为实施例2制备的微球电解质组装成不锈钢/电解质/不锈钢阻塞电池的电化学阻抗谱图；
23.图4为实施例1制备的微球电解质组装成不锈钢/电解质/锂片扣式电池的电化学窗口测试图；
24.图5为应用例1制备的纱线状柔性电池(磷酸铁锂/lipf6微球电解质/石墨)的循环充放电测试图；
25.图6为应用例1制备的纱线状柔性电池(磷酸铁锂/lipf6微球电解质/石墨)在弯曲前后的电化学阻抗谱测试图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种微球电解质，包括囊芯和囊壁；所述囊芯为液态电解质，所述囊壁为聚合物电解质。
27.如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
28.本发明提供的微球电解质包括囊芯，所述囊芯为液态电解质。在本发明中，所述液态电解质优选为锂离子电解液和/或钠离子电解液；所述锂离子电解液优选为六氟磷酸锂电解液；所述钠离子电解液优选为六氟磷酸钠电解液。在本发明中，所述锂离子电解液或钠离子电解液的摩尔浓度独立优选为0.8～1.2mol/l，更优选为0.9～1mol/l。在本发明中，所述锂离子电解液或钠离子电解液的制备方法独立优选为将锂盐或钠盐溶解于有机溶液中；所述有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，更优选为碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。当所述有机溶剂为上述两种以上时，本发明对不同种类有机溶剂之间的配比没有特殊限定，采用任意配比即可。在本发明实施例中，
所述有机溶剂具体为按体积比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。本发明对所述锂盐或钠盐溶解于有机溶剂的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使锂盐或钠盐完全溶解即可。
29.本发明提供的微球电解质包括囊壁，所述囊壁为聚合物电解质。在本发明中，所述聚合物电解质优选为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺和聚丙烯吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚环氧乙烷。当所述聚合物电解质优选为上述中的几种时，本发明对不同种类聚合物电解质的配比没有特殊限定，采用任意配比即可。
30.本发明还提供了上述技术方案所述微球电解质的制备方法，包括以下步骤：
31.将液态电解质、聚合物电解质、有机溶剂和表面活性剂混合，得到混合液；
32.将所述混合液加入到电解质凝固浴中，进行凝固，得到微球电解质。
33.本发明将液态电解质、聚合物电解质、有机溶剂和表面活性剂混合，得到混合液。在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。
34.在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、司盘20和吐温20中的一种或几种，更优选为十二烷基硫酸钠。当所述表面活性剂优选为上述几种时，本发明对不同种类表面活性剂的配比没有特殊限定，采用任意配比即可；所述表面活性剂的质量优选为所述液态电解质、聚合物电解质和有机溶剂总质量的0.1～10％，更优选为1％。所述表面活性剂加入到液态电解质、聚合物电解质和有机溶剂形成的混合溶液中，并采用磁力搅拌均匀混合即可。
35.在本发明中，所述液态电解质、聚合物电解质、有机溶剂和表面活性剂的混合过程优选为先将所述聚合物电解质和有机溶剂进行第一混合，得到聚合物电解质溶液；然后将所述聚合物电解质溶液和液态电解质进行第一混合，再加入表面活性剂进行第三混合，得到混合液。在本发明中，所述第二混合的温度优选为20℃，所述第一混合的时间优选为6h，所述第一混合的方式优选为磁力搅拌。本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的速率使物料充分混合即可。本发明对第二混合或第三混合的时间、温度、方式没有特殊限定，采用本领域熟知的混合时间、温度、方式使物料混合均匀即可。
36.在本发明中，所述液态电解质的体积与聚合物电解质的质量的比优选为(0.5～5)ml∶1g，更优选为(1～5)ml∶1g；所述聚合物电解质和有机溶剂的质量体积比优选为(0.05～1)g∶1ml，更优选为(0.1～0.5)g∶1ml。
37.得到混合液后，本发明将所述混合液加入到电解质凝固浴中，进行凝固，得到微球电解质。
38.在本发明中，所述电解质凝固浴优选为异丙醇溶液；所述异丙醇溶液中异丙醇与去离子水的体积比优选为(0.1～10)∶1，更优选为1∶1。
39.在本发明中，所述异丙醇溶液的制备方法优选为将异丙醇与水充分混合；所述混合的时间优选为20min，所述混合的温度优选为20℃，所述混合的方式优选为磁力搅拌；本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的速率使物料混合均匀即可；所述凝固的方式优选为非溶剂诱导相转化法；所述凝固的时间优选为6～24h，更优选为24h。
40.在本发明中，将所述混合液加入到电解质凝固浴中的过程优选为采用注射器将所
述混合液匀速推出，形成液滴，滴加到所述凝固浴中，使混合液以液滴的形式与凝固浴混合。本发明对所述注射器的规格没有特殊限定，本领域技术人员根据实际情况选择合适的规格即可。本发明对所述液滴滴到凝固浴中的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程即可。
41.本发明中微球电解质是壁材聚合物电解质包裹液态电解质。将聚合物电解质与液态电解质混合后的混合电解质以液滴的形式滴入凝固浴中。在液滴与凝固浴接触的过程中，液滴中的溶剂dmf转移到凝固浴中，在液滴表面形成一层聚合物膜，将液滴中的液态电解质包封在内部，形成微球电解质。本发明通过非溶剂诱导相转化法将电解质由液相转化为固相制备得到微球电解质，其内部芯材为液态电解质，具有高离子电导率，外部壁材为聚合物电解质，相比于液态电解质的使用更加安全，对内部芯材起到很好的包裹效果。本发明制备的微球电解质结合了液态电解质和聚合物电解质的优点，具有较高的导电性，同时使用起来更加安全。
42.本发明还提供了上述技术方案所述微球电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的微球电解质在柔性电池中的应用。
43.本发明还提供了一种纱线状的柔性电池，包括依次设置的外层、中间层和内层，所述外层为封装材料，所述内层为正极纱线和负极纱线，所述中间层为上述技术方案所述微球电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的微球电解质。
44.本发明还提供了上述技术方案所述柔性纱线电池的制备方法，包括以下步骤：
45.将所述正极纱线和所述负极纱线并行排列，使用封装材料进行封装，然后使用所述微球电解质填充所述封装材料中间的空余空间，得到纱线状柔性电池。
46.在本发明中，所述封装材料优选为热缩管；所述正极纱线中正极活性材料优选包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰锂中的一种或几种，更优选为钴酸锂或磷酸铁锂；当所述正极活性材料为上述两种以上时，本发明对不同种类正极活性材料的配比没有特殊限定，采用任意配比即可；所述负极纱线中负极活性材料优选包括但不限于碳纳米管、天然石墨、人造石墨和碳纤维中的一种或几种，更优选为天然石墨；当所述负极活性材料为上述两种以上时，本发明对不同种类负极活性材料的配比没有特殊限定，采用任意配比即可。
47.在本发明中，所述正极纱线或负极纱线的制备方法优选包括以下步骤：
48.将碳纤维包芯纱分别在正极电极浆料或负极电极浆料中依次进行浸渍和干燥，得到正极纱线或负极纱线。
49.在本发明中，所述正极电极浆料优选包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂；所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为8∶1∶1；所述负极电极浆料优选包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂；所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为8∶1∶1；所述所述导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑和炭黑(superp)中的一种或几种，更优选为科琴黑；所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯，更优选为聚偏氟乙烯；所述有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或几种，更优选为n-甲基吡咯烷酮；所述浸渍的时间优选为15～60min，更优选为60min；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～10h，更优选为10h。
50.在本发明中，所述碳纤维包芯纱的制备方法优选包括以下步骤：
51.将2.4g聚丙烯腈和20gn,n-二甲基甲酰胺在室温下以400r/min进行磁力搅拌10h，使聚丙烯腈溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈溶液；使用针基静电纺丝机对所述聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，在碳纤维表面包覆一层聚丙烯腈，然后进行第一干燥，得到聚丙烯腈包覆碳纤维；
52.将所述聚丙烯腈包覆碳纤维置于冰水混合物上，在0℃下，将氯化铁溶液滴加在所述聚丙烯腈包覆碳纤维上，然后将吡咯溶液滴加在所述聚丙烯腈包覆碳纤维表面，使吡咯溶液在所述聚丙烯腈包覆碳纤维表面进行氧化聚合，然后在去离子水中浸泡后进行第二干燥，得到碳纤维包芯纱。
53.在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为5.5kv，所述聚丙烯腈溶液的流速优选为0.4ml/h，所述静电纺丝的收集转速优选为180rpm，所述静电纺丝的移动速度优选为0.2mm/s；所述第一干燥和第二干燥的温度独立优选为60℃，所述第一干燥和第二干燥的时间独立优选为6h，所述第一干燥和第二干燥的设备独立优选为真空干燥箱；所述氯化铁溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/l，所述吡咯溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/l；所述碳纤维优选为采用去离子水和乙醇清洗后并在真空干燥箱中40℃下烘干30min的碳纤维。本发明采用去离子水和乙醇清洗碳纤维，去除其表面的油污和杂质。
54.本发明中吡咯溶液在聚丙烯腈包覆碳纤维表面发生氧化聚合作用，形成黑色的聚吡咯纳米颗粒。
55.图1为本发明提供的纱线状柔性电池示意图，其中(a)为纱线状柔性电池的纵截面；(b)为纱线状柔性电池的横截面；(c)为纱线状柔性电池的整体外观。由图1可知，本发明提供的纱线状柔性电池是内部为三层结构的纱线状电池，其中三层内部结构中内层为正极纱线和负极纱线，构成纱线状柔性电池的两极，外层为封装材料，中间层为微球电解质。由于其电解质采用微球电解质，当电池进行弯曲运动时，微球电解质会随着电池的弯曲而运动，相互连接紧密，使纱线状柔性电池具有全方位的灵活性，可以像纱线一样进行编织，在维持电池的正常工作的同时不会使柔性电池产生裂痕或发生断裂。
56.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
57.实施例1
58.将异丙醇与去离子水以1∶1的体积比加入到烧杯中，在20℃下磁力搅拌20min，充分混合，得到电解质凝固浴；
59.将2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到6ml n,n-二甲基甲酰胺中，在20℃下磁力搅拌6h，直到聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，再加入6ml 1mol/l的六氟磷酸锂电解液(有机溶剂为按体积比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，在20℃下磁力搅拌6h，充分混合后，再加入1wt.％的十二烷基硫酸钠充分混合，得到混合液；
60.将所述混合液加入到注射器中，匀速推动，形成液滴，滴到上述电解质凝固浴中进行凝固并静置24h，得到微球电解质。
61.实施例2
62.将异丙醇与去离子水以1∶1的体积比加入到烧杯中，在20℃下磁力搅拌20min，充分混合，得到电解质凝固浴；
63.将2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到10mln,n-二甲基甲酰胺中，在20℃下磁力搅拌
6h，直到聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，再加入10ml1mol/l的六氟磷酸钠电解液(有机溶剂为按体积比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，在20℃下磁力搅拌6h，充分混合后，再加入1wt.％的十二烷基硫酸钠充分混合，得到混合液；
64.将所述混合液加入到注射器中，匀速推动，形成液滴，滴到上述电解质凝固浴中进行凝固并静置24h，得到微球电解质。
65.实施例3
66.将异丙醇与去离子水以1∶1的体积比加入到烧杯中，在20℃下磁力搅拌20min，充分混合，得到电解质凝固浴；
67.将2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到6ml n,n-二甲基甲酰胺中，在20℃下磁力搅拌6h，直到聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，再加入6ml1mol/l的六氟磷酸钠电解液(有机溶剂为按体积比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，在20℃下磁力搅拌6h，充分混合后，再加入1wt.％的十二烷基硫酸钠充分混合，得到混合液；
68.将所述混合液加入到注射器中，匀速推动，形成液滴，滴到上述电解质凝固浴中进行凝固并静置24h，得到微球电解质。
69.性能测试：
70.(1)将实施例1和2制备的微球电解质组装成不锈钢/电解质/不锈钢阻塞电池，其组装方法是将两片不锈钢圆片充当正负极，正负极之间使用微球电解质均匀铺满电极表面，最后使用扣式电池壳组装。具体组装顺序为负极壳/不锈钢/微球电解质/不锈钢/正极壳。组装好的电池使用电化学工作站进行测试，测试其电化学阻抗谱并计算其离子电导率，结果如图2和图3所示。电化学阻抗谱设置的频率范围为0.1hz～100khz。离子电导率的计算公式为：
[0071][0072]
其中，l为微球电解质的厚度，r为电解质的本体电阻，即s为电极的面积。
[0073]
由图2可知，由napf6电解液制备的微球电解质具有较小的本体电阻(62ω)，通过计算得到，其离子电导率为8.3
×
10-4
s cm-1
。
[0074]
由图3可知，由lipf6电解液制备的微球电解质具有较小的本体电阻(2.6ω)，通过计算得到，其离子电导率为2.19
×
10-2
s cm-1
。
[0075]
(2)电化学窗口测试
[0076]
将实施例1制备的微球电解质与不锈钢和锂片通过扣式电池壳组装成不锈钢/电解质/li电池，在组装时，微球电解质尽量铺满电极表面，然后采用线性扫描伏安法(lsv)对不锈钢/电解质/li电池进行电化学窗口测试，具体测试条件：扫描速度设为5mv/s，电压范围为2.5v-4.5v，结果如图4所示。
[0077]
由图4可知，由lipf6电解液制备的微球电解质具有4.1v的宽电压窗口，锂离子正极材料可以由更大的选择范围。
[0078]
应用例1
[0079]
使用去离子水和酒精清洗碳纤维后，将其置于真空干燥箱中在40℃下烘干30min；然后将2.4g聚丙烯腈和20gn,n-二甲基甲酰胺在室温下以400r/min进行磁力搅拌10h，使聚丙烯腈溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈溶液；使用针基静电纺丝机对所述聚丙
烯腈溶液进行静电纺丝，静电纺丝的电压为5.5kv，聚丙烯腈溶液的流速为0.4ml/h，静电纺丝的收集转速为180rpm，所述静电纺丝的移动速度为0.2mm/s，在碳纤维表面包覆一层聚丙烯腈，然后将其置于真空干燥箱中在60℃下干燥6h，得到聚丙烯腈包覆碳纤维；
[0080]
将所述聚丙烯腈包覆碳纤维置于冰水混合物上，在0℃下，将0.5mol/l氯化铁溶液滴加在所述聚丙烯腈包覆碳纤维上，然后将0.5mol/l吡咯溶液滴加在所述聚丙烯腈包覆碳纤维表面，使吡咯溶液在所述聚丙烯腈包覆碳纤维表面进行氧化聚合，然后在去离子水中浸泡后将其置于真空干燥箱中在60℃下干燥6h，得到碳纤维包芯纱；
[0081]
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯以质量比8∶1∶1在n-甲基吡咯烷酮中进行分散，得到正极电极浆料；将所述碳纤维包芯纱在正极电极浆料中浸渍1h后，悬挂在真空干燥箱中在100℃下干燥10h，得到正极纱线；
[0082]
将负极活性材料天然石墨、导电剂科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯以质量比8∶1∶1在n-甲基吡咯烷酮中进行分散，得到负极电极浆料；将所述碳纤维包芯纱在负极电极浆料中浸渍1h后，悬挂在真空干燥箱中在100℃下干燥10h，得到负极纱线；
[0083]
将正极纱线和负极纱线并行排列，使用热缩管封装，中间空余使用实施例1制备的微球电解质填充，得到纱线状柔性电池。
[0084]
应用例2
[0085]
与应用例1的区别在于，正负极纱线的基材使用在表面包裹一层聚丙烯腈的碳纤维，其余内容与应用例1一致。
[0086]
应用例3
[0087]
与应用例1的区别在于，正极纱线中的正极活性材料为钴酸锂，微球电解质为实施例1制备得到的，其余内容与应用例1一致。
[0088]
性能测试：
[0089]
(1)循环充放电测试
[0090]
使用蓝电对应用例1制备的纱线状柔性电池(磷酸铁锂/lipf6微球电解质/石墨)进行循环充放电测试，测试电压范围为2.0～3.6v，结果如图5所示。
[0091]
由图5可知，应用例1制备的纱线状柔性电池的初始放电比容量为30.0mah g-1
，库伦效率为83.8％。经过100次循环充放电测试后，电池容量有轻微衰减，放电比容量为23.8mah g-1
，库伦效率为66％，容量保留率为79.3％。
[0092]
(2)弯曲测试
[0093]
对应用例1制备的纱线状柔性电池(磷酸铁锂/lipf6微球电解质/石墨)在弯曲前后的电化学阻抗谱进行测试，电化学阻抗谱设置的频率范围为0.1hz～100khz，结果如图6所示。
[0094]
由图6可知，在高频区有一个规则的半圆，代表电荷转移电阻rct的大小；低频区的斜线与电极中li
+
扩散过程的阻抗有关；平直状态下，电池具有极小的电荷转移电阻rct(15ω)；弯曲时，仍具有较小的电荷转移电阻(35ω)。这表明制备的纱线状的柔性电池在弯曲状态下仍具有良好的电化学性能，即具有良好的柔性。
[0095]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。