一种基于LIBS和SLRI的电离源

一种基于libs和slri的电离源
技术领域
1.本发明涉及一种质谱电离源，尤其涉及一种基于libs(激光诱导击穿光谱，laser-induced breakdown spectroscopy)与二次激光共振电离slri的同位素质谱激光电离源，属于光电检测领域。


背景技术：

2.同位素质谱要求区别元素的同位素，需要极高的分辨率，是质谱领域的热点和至高点，属高端质谱领域。同位素质谱是伴随着核科学与核工业的发展而兴起的。至今，已出现了稳定同位素质谱、同位素比例质谱、加速器质谱、静态分析质谱、热电离质谱、二次离子质谱等同位素质谱分析手段。值得注意的是，激光技术的发展使得品种得到极大丰富，性能得到快速提升。合适的激光源是一种性能优异的质谱离子化源。将激光作为质谱解析及离子化手段的技术日益丰富，出现了基质辅助激光解析电离(matrix assisted laser desorption ionization)质谱、激光微探针(laser microprobe)质谱、激光共振电离(laser resonance ionization)质谱、激光剥离电感耦合等离子体质谱(la-icp-ms)等多种激光解析质谱技术。
3.激光电离多次反射飞行时间质谱作为质谱技术中的一个热点领域，在原子光谱实验中，由于原子能级受激跃迁的选择性，受激电离采用激光激发既提高了电离效率又可采用特定波长电离特定元素或同位素，在核工业化工地质行业显示出巨大的发展前景。如核物理研究方面，包括原子质量的精确测定，测定原子核的结合能和敛集曲线，测定放射性同位素的半衰期。同位素丰度和原子量的精确测量，发现天然反应堆，核反应机理，核反应生成的短寿命粒子与质量关系。核科学与核工业方面，超低丰度同位素杂质的分析，燃耗及核燃料纯度分析(b,pb,sm,y,eu,th)。当前，核科学与防护对放射性元素及同位素检测提出了更深层次的要求。
4.针对以上需求，本发明提出一种利用libs激光一次剥蚀电离、超快多频段opo调谐二次共振电离的同位素质谱激光电离源和方法，满足高精度同位素质谱分析的需要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种同位素质谱激光电离源和电离方法，实现对元素及其同位素的高效电离，并在电离的同时，利用libs光谱同步探测，初步获取待测物的元素构成和含量。
6.本发明是这样来实现的：
7.本发明提出的同位素质谱激光电离源用以实现同位素高精度分析所需的高效率离子共振激发，同时满足光质谱分析的需求；该电离源由控制器、libs子系统、slri子系统、时序控制器、样品舱组成。
8.其中，libs子系统由libs激光器、光谱仪、光纤、libs聚焦镜、全反镜丙、光纤耦合镜组成，用以对样品进行初级电离激发的同量，初步获取样品的元素构成和含量。libs激光
器为半导体泵浦固体激光器，其发射的libs激光沿发射光轴行进，经全反镜丙反射后，转向至折反轴，经libs聚焦镜穿过上窗口聚焦至样品舱内的样品上，产生的高温烧蚀剥离气化样品，并产生初级电离气团。初级电离气团中的等离子体冷却跃迁至低等级，辐射光沿主光轴向上透过上窗口，经光纤耦合镜聚焦耦合进光纤面，然后传输进入光谱仪，转化为libs光谱信号。
9.slri子系统由第一路opo、第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、第二路opo、固体激光器、比例分光片、孪生染料激光器甲、全反镜甲、孪生染料激光器乙、倍频模块、全反镜乙、双色片甲、双色片乙、双色片丙、slri聚集透镜组成；slri子系统采用多路激光将libs子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发与电离。第一路超快泵浦激光器和第二路超快泵浦激光器为相同的固体激光器，它们发出的激光，分别沿第一电离光轴、第二电离光轴泵浦第一路opo和第二路opo。第一路opo在受泵浦后，保留信号光部分，为第一路slri激光，经双色片丙反射后，沿主光轴向上行进；第二路opo在受泵浦后，保留闲频光部分，为第二路slri激光，经双色片乙反射后，沿主光轴向上行进，再穿过双色片丙后，与第一路slri激光汇合。固体激光器发出的激光穿过比例分光片，沿第三电离光轴泵浦孪生染料激光器甲，产生波长可调谐的可见近红波段的激光，为第三路slri激光，经双色片甲反射后，沿主光轴向上行进，再穿过双色片乙与双色片丙后，与第一二路slri激光汇合；固体激光器发出的激光经比例分光片、全反镜甲反射后，沿第四电离光轴泵浦孪生染料激光器乙，产生的可调谐的可见近红外波段的激光经倍频模块倍频后，产生紫外段可调谐激光，为第四路slri激光，经全反镜乙反射后，沿主光轴向上行进，再穿过双色片甲、双色片乙与双色片丙后，与第一二三路slri激光汇合。四路slri的光路配置，实现紫外至红外的可调谐激光输出，可满足所有同位素位移和原子超精细结构的二次激光共振电离质谱测量。汇合后的四路slri激光经slri聚集透镜、下窗口后，聚焦于libs子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发与电离。
10.样品舱内有样品电极，在样品电极上装有样品。样品电极可以施加一定的直流偏压，与后端质谱系统进样电极之间形成直流电场，以吸引电离后的离子进入后端质谱系统分析。样品舱有下窗口和上窗口，方便libs子系统和slri子系统发射的电离激光进入，以及libs诱导等离子辐射光穿出。
11.时序控制器用于开启并控制libs激光器、光谱仪、第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、固体激光器启动的时序关系。
12.控制器用于开启时序控制器，接收光谱仪的libs光谱数据进行分析。控制器还用于调谐第一路opo、第二路opo、孪生染料激光器甲、孪生染料激光器乙的四路slri输出波长。
13.本发明提出的同位素质谱激光电离方法包括以下步骤：
14.(1)libs初步元素分析
15.控制器发出指令，启动时序控制器。时序控制器控制开启libs激光器，并在一定的延时后开启光谱仪光接收信号。libs激光器发射的libs激光聚焦至样品上，产生初级电离气团，同时产生libs辐射光。辐射光传输进入光谱仪，转化为libs光谱信号，为光谱仪所接收。光谱仪将libs光谱信号送至控制器，控制器根据该光谱信号分析样品的元素组成。
16.(2)slri激光波长选择
17.控制器根据第一步得到样品的元素组成，根据同位素原子光谱参数计算这些元素的同位素所对应的最佳共振激发波长集。然后，控制器调谐四路slri输出波长，输出波长包括最佳激发波长集中的所有波长。时序控制器控制同时开启第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、固体激光器。
18.(3)slri二次电离
19.四路slri激光汇合后，经slri聚集透镜、下窗口后，聚焦于libs子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发，使得第一次电离不充分的粒子，尤其是同位素，得到第二次充分电离，然后，在样品电极与后端质谱系统进样电极之间直流电场的加速下，沿进样轴进入后端质谱系统分析。
20.本发明的有益效果是，电离源基于libs激光与二次激光共振电离slri，在实现libs一次电离时，可同步实现元素的组成和含量初步分析；基于第一次libs得出的元素对应的同位素原子能级先验知识，在二次共振电离时，可优先选择共振波长。四路slri的光路配置，实现紫外至红外的可调谐激光输出，可满足所有同位素位移和原子超精细结构的质谱测量要求。
附图说明
21.图1为本发明系统结构示意图，图中：1——控制器；2——libs激光器；3——样品电极；4——时序控制器；5——第一路opo；6——第一路超快泵浦激光器；7——第一电离光轴；8——第二路超快泵浦激光器；9——第二电离光轴；10——第二路opo；11——第三电离光轴；12——固体激光器；13——第四电离光轴；14——比例分光片；15——孪生染料激光器甲；16——全反镜甲；17——孪生染料激光器乙；18——倍频模块；19——全反镜乙；20——双色片甲；21——双色片乙；22——双色片丙；23——slri聚集透镜；24——下窗口；25——样品舱；26——样品；27——进样轴；28——初级电离气团；29——上窗口；30——折反轴；31——libs聚焦镜；32——发射光轴；33——全反镜丙；34——libs子系统；35——光纤耦合镜；36——光谱仪；37——主光轴；38——光纤；39——slri子系统。
22.注：opo，光学参量振荡器；slri，二次激光共振电离，secondary laser resonance ionization，简称slri。
具体实施方式
23.本发明具体实施方式如图1所示。
24.本发明提出的同位素质谱激光电离源用以实现同位素高精度分析所需的高效率离子共振激发，同时满足光质谱分析的需求；该电离源由控制器1、libs子系统34、slri子系统39、时序控制器4、样品舱25组成。
25.其中，libs子系统34由libs激光器2、光谱仪36、光纤38、libs聚焦镜31、全反镜丙33、光纤耦合镜35组成，用以对样品26进行初级电离激发的同量，初步获取样品26的元素构成和含量。libs激光器2为半导体泵浦固体激光器，其发射的libs激光(本实施例发射波长1064nm、重频300hz、脉宽为400ps)沿发射光轴32行进，经全反镜丙33反射后，转向至折反轴30，经libs聚焦镜31穿过上窗口29聚焦至样品舱25内的样品26上，产生的高温烧蚀剥离气化样品，并产生初级电离气团28。初级电离气团28中的等离子体冷却跃迁至低等级，辐射光
沿主光轴37向上透过上窗口29，经光纤耦合镜35聚焦耦合进光纤38端面，然后传输进入光谱仪36，转化为libs光谱信号。
26.slri子系统39由第一路opo5、第一路超快泵浦激光器6、第二路超快泵浦激光器8、第二路opo10、固体激光器12、比例分光片14、孪生染料激光器甲15、全反镜甲16、孪生染料激光器乙17、倍频模块18、全反镜乙19、双色片甲20、双色片乙21、双色片丙22、slri聚集透镜23组成；slri子系统39采用多路激光将libs子系统34电离样品26得到的初级电离气团28，进行选择性二次共振激发与电离。第一路超快泵浦激光器6和第二路超快泵浦激光器8为相同的固体激光器，它们发出的激光(本实施例波长1064nm、重频80mhz、脉宽为15ps)，分别沿第一电离光轴7、第二电离光轴9泵浦第一路opo5和第二路opo10。第一路opo5在受泵浦后，保留信号光部分(本实施例其可调谐波长范围为1400至2000nm，脉宽为15ps)，为第一路slri激光，经双色片丙22反射后，沿主光轴37向上行进；第二路opo10在受泵浦后，保留闲频光部分(本实施例其可调谐波长范围为2200至4200nm，脉宽为20ps)，为第二路slri激光，经双色片乙21反射后，沿主光轴37向上行进，再穿过双色片丙22后，与第一路slri激光汇合。固体激光器12发出的激光(本实施例为波长532nm、重频20khz、脉宽为50ps)穿过比例分光片14，沿第三电离光轴11泵浦孪生染料激光器甲15，产生波长可调谐的可见近红波段的激光(本实施例波长范围450-850nm)，为第三路slri激光，经双色片甲20反射后，沿主光轴37向上行进，再穿过双色片乙21与双色片丙22后，与第一二路slri激光汇合；固体激光器12发出的激光经比例分光片14、全反镜甲16反射后，沿第四电离光轴13泵浦孪生染料激光器乙17(孪生染料激光器甲15与泵浦孪生染料激光器乙17为相同参数的染料激光器)，产生的可调谐的可见近红外波段的激光经倍频模块18倍频后，产生紫外段(本实施例波长范围225-425nm)可调谐激光，为第四路slri激光，经全反镜乙19反射后，沿主光轴37向上行进，再穿过双色片甲20、双色片乙21与双色片丙22后，与第一二三路slri激光汇合。四路slri的光路配置，实现紫外至红外(本实施例波长范围225-4200nm)的可调谐激光输出，可满足所有同位素位移和原子超精细结构的二次激光共振电离质谱测量。汇合后的四路slri激光经slri聚集透镜23、下窗口24后，聚焦于libs子系统34电离样品26得到的初级电离气团28，进行选择性二次共振激发与电离。
27.样品舱25内有样品电极3，在样品电极3上装有样品26。样品电极3可以施加一定的直流偏压，与后端质谱系统进样电极之间形成直流电场，以吸引电离后的离子进入后端质谱系统分析。样品舱25有下窗口24和上窗口29，方便libs子系统34和slri子系统39发射的电离激光进入，以及libs诱导等离子辐射光穿出。
28.时序控制器4用于开启并控制libs激光器2、光谱仪36、第一路超快泵浦激光器6、第二路超快泵浦激光器8、固体激光器12启动的时序关系。
29.控制器1用于开启时序控制器4，接收光谱仪36的libs光谱数据进行分析。控制器1还用于调谐第一路opo5、第二路opo10、孪生染料激光器甲15、孪生染料激光器乙17的四路slri输出波长。
30.本发明提出的同位素质谱激光电离方法包括以下步骤：
31.(1)libs初步元素分析
32.控制器1发出指令，启动时序控制器4。时序控制器4控制开启libs激光器2，并在一定的延时后(本实施例为10微秒)开启光谱仪36曝光接收信号。libs激光器2发射的libs激
光聚焦至样品26上，产生初级电离气团28，同时产生libs辐射光。辐射光传输进入光谱仪36，转化为libs光谱信号，为光谱仪36所接收。光谱仪36将libs光谱信号送至控制器1，控制器1根据该光谱信号分析样品26的元素组成。
33.(2)slri激光波长选择
34.控制器1根据第一步得到样品26的元素组成，根据同位素原子光谱参数计算这些元素的同位素所对应的最佳共振激发波长集。然后，控制器1调谐四路slri输出波长，输出波长包括最佳激发波长集中的所有波长。时序控制器4控制同时开启第一路超快泵浦激光器6、第二路超快泵浦激光器8、固体激光器12。
35.(3)slri二次电离
36.四路slri激光汇合后，经slri聚集透镜23、下窗口24后，聚焦于libs子系统34电离样品26得到的初级电离气团28，进行选择性二次共振激发，使得第一次电离不充分的粒子，尤其是同位素，得到第二次充分电离，然后，在样品电极3与后端质谱系统进样电极之间直流电场的加速下，沿进样轴27进入后端质谱系统分析。