一维硅基复合负极材料及包含该负极材料的负极极片、电化学装置和电子装置

1.本发明涉及与锂离子电池技术相关的新能源材料领域，具体涉及一种一维硅基复合负极材料及包含该负极材料的负极极片、电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.硅材料在常温时具有高达3580mah/g的理论比容量，是极具前景的下一代锂离子电池负极材料。此外，硅材料还具有环境友好、含量丰富、制备工艺成熟等优点。然而，硅材料在嵌锂过程中具有约320％的体积膨胀率，这会导致电极结构的断裂和粉化，进而导致电池容量的快速衰减。同时，硅的表面会形成不稳定的固体电解质界面膜，而硅的导电性能也较差，这些因素都会影响锂离子电池负极性能的发挥。
3.目前，研究人员主要通过纳米化与复合化改善硅基材料的结构与界面稳定性以及导电性能，从而提高硅基负极材料的循环性能和动力学性能。一维硅纳米结构是研究人员重点研究的硅基材料之一，该结构提供的外部空间可以释放体积膨胀引起的应力，同时一维的结构也可以提供良好的电接触并促进锂离子的输运。然而，目前的改善效果并不令人满意。
4.例如，中国专利cn 106784680 a和cn 112582615 a分别公开了一种一维硅碳复合材料及其制备方法，然而其中硅纳米线杂乱生长的特点不利于膨胀应力的均匀释放。中国专利cn 107799723 a公开了一种以硅为壳层的原位生长的一维垂直阵列结构及其制备方法，然而硅表面副产物的生长问题仍未得到有效解决。此外，研究人员多集中在一维硅基材料本身的结构设计上，而对于一维硅基材料相互之间的互通互联则尚未有有效的设计方案。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明旨在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。为此，本发明的一个目的在于提出一种用于锂离子电池负极的一维硅基复合材料，该一维硅基复合材料具有比容量高、循环寿命长、倍率性能佳、膨胀率低的优点。
6.本发明提供一种一维硅基复合负极材料，包括：一维硅基材料、包覆层、导电网络，其中，所述一维硅基材料呈竖直排列的阵列，所述包覆层包覆在所述一维硅基材料的表面；所述导电网络填充在所述一维硅基材料的间隙中；且相邻的一维硅基材料的间距d2与一维硅基材料的直径d1的比值为20％-80％，所述包覆层的厚度d3与所述一维硅基材料的间距d2的比值为5％-35％，所述导电网络的质量含量为5％-25％。
7.在上述一维硅基复合负极材料中，其中，所述一维硅基材料的直径d1小于等于1000nm。
8.在上述一维硅基复合负极材料中，其中，所述一维硅基材料的长径比大于等于20。
9.在上述一维硅基复合负极材料中，其中，所述一维硅基材料呈线状、棒状、管状中的至少一种。
10.在上述一维硅基复合负极材料中，其中，所述一维硅基材料的成分为mysio
x
，0≤y≤4，0≤x≤4，并且m包括li、mg、ti或al中的至少一种。
11.在上述一维硅基复合负极材料中，其中，所述包覆层包括碳、金属、合金、金属化合物、硅化合物、固体电解质、导电聚合物中的至少一种。
12.在上述一维硅基复合负极材料中，其中，所述导电网络包括碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯片、石墨炔片中的至少一种。
13.本发明还提供了一种负极极片，包括：集流体；活性物质层，位于所述集流体至少一个表面上；其中，所述活性物质层包括上述任一一维硅基复合负极材料。
14.本发明还提供了一种电化学装置，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；其中，所述负极极片为上述负极极片。
15.本发明还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
16.本发明的有益效果：本发明在一维硅基材料表面引入包覆层，并在所形成的一维复合结构之间填充导电网络，通过限定一维硅基材料的间距与直径之间的关系、包覆层厚度与一维硅基材料间距之间的关系、导电网络的质量含量、一维硅基材料的尺寸与排列等因素，使得结构间距与包覆层的协同缓冲作用与界面钝化作用达到最优化，使得一维硅基材料的导电性与互联性得到明显改善，进而提高一维硅基复合负极材料的结构稳定性与动力学性能。综合上述几点技术方案的改善作用，本发明可以在保证一维硅基负极材料高容量的同时，提升其循环性能与倍率性能，并同时降低其膨胀率。
附图说明
17.图1是本发明的负极极片的侧视示意图。其中，11为一维硅基材料，12为包覆层，13为导电网络，14为集流体；12包覆在11的表面，13填充在11的间隙中。
18.图2是本发明的负极极片的俯视示意图。其中，11为一维硅基材料，12为包覆层，13为导电网络；11的直径为d1，相邻11之间的间距为d2，12的厚度为d3。
19.图3是本发明的电化学装置的电极组件的示意图。其中1为负极极片，2为隔离膜，3为正极极片。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明提供一种一维硅基复合负极材料，包括：一维硅基材料、包覆层、导电网络，其中，所述一维硅基材料呈竖直排列的阵列，所述包覆层包覆在所述一维硅基材料的表面；所述导电网络填充在所述一维硅基材料的间隙中；且相邻的一维硅基材料的间距d2与一维硅基材料的直径d1的比值为20％-80％，所述包覆层的厚度d3与所述一维硅基材料的间距d2的比值为5％-35％，所述导电网络的质量含量为5％-25％。
22.作为优选，在上述一维硅基复合负极材料中，所述一维硅基材料的直径d1小于等于1000nm。
23.作为优选，在上述一维硅基复合负极材料中，所述一维硅基材料的长径比大于等于20。
24.作为优选，在上述一维硅基复合负极材料中，所述一维硅基材料呈线状、棒状、管状中的至少一种。
25.本发明在一维硅基材料表面引入包覆层，并在所形成的一维复合结构之间填充导电网络，通过限定一维硅基材料的间距与直径之间的关系、包覆层厚度与一维硅基材料间距之间的关系、导电网络的质量含量、一维硅基材料的尺寸与排列等因素，使得结构间距与包覆层的协同缓冲作用与界面钝化作用达到最优化，使得一维硅基材料的导电性与互联性得到明显改善，进而提高一维硅基复合负极材料的结构稳定性与动力学性能。
26.作为优选，在上述一维硅基复合负极材料中，所述一维硅基材料的成分为mysio
x
，0≤y≤4，0≤x≤4，并且m包括li、mg、ti或al中的至少一种。
27.作为优选，在上述一维硅基复合负极材料中，所述包覆层包括碳、金属、合金、金属化合物、硅化合物、固体电解质、导电聚合物中的至少一种。
28.作为优选，在上述一维硅基复合负极材料中，所述导电网络包括碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯片、石墨炔片中的至少一种。
29.实施例1
30.如图1所示，一种负极极片，包括：集流体14；位于所述集流体至少一个表面上的活性物质层；其中，所述活性物质层包括一维硅基复合负极材料。其中，一维硅基复合负极材料包括一维硅基材料11、包覆层12和导电网络13，一维硅基材料呈竖直排列的阵列，所述包覆层包覆在所述一维硅基材料的表面；所述导电网络填充在所述一维硅基材料的间隙中。图2是本发明的负极极片的俯视示意图。其中，一维硅基材料11的直径为d1，相邻一维硅基材料11之间的间距为d2，包覆层的厚度为d3。图3是本发明的电化学装置(电池)的电极组件的示意图。其中1为负极极片，2为隔离膜，3为正极极片。
31.制备方法如下：
32.负极的制备：负极材料直接利用化学气相沉积法生长在铜箔集流体上。首先在清洗并烘干后的铜箔上涂上一层均匀的光刻胶，通过图案曝光技术得到孔径为200nm，孔边缘间距为100nm的周期性多孔阵列；然后在图案化的光刻胶上利用热蒸发仪蒸镀上一层金薄膜，对光刻胶溶脱后得到直径为200nm间距为100nm的催化剂圆形掩膜阵列；将样品放在管式炉中1000℃的高温区域，在标准大气压下通入h2和sicl4作为反应气体，开始生长垂直排列的硅纳米线阵列(直径d1为200nm，间距d2为100nm，即间距为直径的50％)，通过控制生长时间使得硅纳米线的高度为20μm(即长径比为100)。将管式炉中反应前驱体改变为氩气和甲苯后，在900℃的温度下在硅纳米线阵列上沉积非晶碳包覆层，通过控制生长时间使得碳包覆层的厚度d3为20nm(即包覆层厚度为硅纳米线间距的20％)。将管式炉中反应气体改变为n2和ch4后，在950℃的温度下，在硅纳米线的剩余间隙中沉积以三维结构填充的碳纳米管导电网络，通过控制沉积时间，使碳纳米管导电网络占所有负极材料的质量含量为15％。
33.正极的制备：将钴酸锂(licoo2)、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比96:2:2的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正
极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。
34.电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯(fec)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸二乙酯(dec)＝1:1:1，重量比)配制成氟代碳酸乙烯酯的重量浓度为10wt％且六氟磷酸锂浓度为1mol/l的电解液。
35.电池的制备：采用以聚乙烯(pe)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片依顺序堆叠，使隔离膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成各实施例的锂离子电池的制备。
36.实施例2-9和对比例1-8
37.在实施例2-9和对比例1-8中，正极极片、电解液、电池的制备均与实施例1相同，仅负极极片的制备不同，下面仅分别描述负极制备的不同。
38.实施例2、3和对比例1、2：通过改变光刻胶图案曝光的孔间距，将实施例1中硅纳米线的间距与直径的比值分别调整为30％、70％、10％和90％。
39.实施例4、5和对比例3、4：通过改变碳包覆层的沉积时间，将实施例1中碳包覆层厚度与硅纳米线间距的比值分别调整为10％、30％、2％和40％。
40.实施例6、7和对比例5、6：通过改变碳纳米管的沉积时间，将实施例1中碳纳米管导电网络的质量含量分别调整为10％、20％、2％和30％。
41.实施例8和对比例7：通过改变光刻胶图案曝光的孔径，将实施例1中硅纳米线的直径分别调整为700nm和1200nm。
42.实施例9和对比例8：通过改变硅纳米线的沉积时间，将实施例1中硅纳米线的长径比分别调整为50和10。
43.一、测试方法：
44.质量含量测试：
45.采用精度为0.01mg的高精度天平，分别对铜箔集流体、沉积硅纳米线和碳包覆层后的负极极片、沉积碳纳米管导电网络后的负极极片进行称重，得到硅纳米线和碳包覆层的质量为m1，硅纳米线、碳包覆层和碳纳米管的总质量为m2，则碳纳米管导电网络的质量含量＝(m
2-m1)/m2×
100％。
46.首圈放电容量测试：
47.将实施例中得到的负极极片在干燥环境中用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，加入隔离膜和电解液组装成扣式电池。用蓝电系列电池测试仪进行充放电测试，首先采用0.05c放电至0.005v，静止5分钟后，用50μa放电至0.005v，再静止5分钟后，用10μa放电至0.005v，得到负极材料的首圈放电容量。
48.循环性能测试：
49.测试温度为25℃，将实施例中得到的锂离子电池以0.7c恒流充电到4.4v，再恒压充电到0.025c，静置5分钟后以0.5c放电到3.0v。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7c充电/0.5c放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线，统计容量衰减到初始容量80％的循环圈数。
50.循环膨胀率测试：
51.采用螺旋千分尺测试实施例的锂离子电池首圈循环时在满充状态下的厚度以及第400圈循环时在满充状态下的厚度。锂离子电池第400圈循环的循环厚度膨胀率(％)＝(第400圈循环的满充厚度/首圈满充厚度-1)
×
100％。
52.放电倍率测试：
53.测试温度为25℃，以0.2c放电到3.0v，静置5min，以0.5c充电到4.4v，恒压充电到0.05c后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2c，0.5c，1c，1.5c，2.0c进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2c得到的容量对比，得到比值，通过比较该比值比较电池的倍率性能。
54.二、测试结果：
55.下面描述各个实施例的参数设置和性能结果。表1示出了实施例1-9和对比例1-8的相关参数设置，表2示出了相应的负极材料的首圈放电容量、电化学装置的循环性能、膨胀率和倍率性能。
56.表1
[0057][0058][0059]
表2
[0060][0061]
通过比较实施例1-3、对比例1、2可以看出，当一维硅基材料的间距与直径的比值满足20％-80％的范围时，电池的循环性能和倍率性能均较佳，同时膨胀率较低。当一维硅基材料的间距与直径的比值小于20％时，相对过小的缓冲区域对硅基材料膨胀应力的释放作用减弱，从而使电池的循环性能变差、膨胀率过大，同时随之减少的包覆层也使得电池的倍率性能处于较低水平。当一维硅基材料的间距与直径的比值大于80％时，过大的缓冲区域已经超出了容纳硅材料体积膨胀所需的最大值，而随之增加的包覆层厚度导致硅基负极材料的首圈放电容量较低。
[0062]
通过比较实施例1、4、5和对比例3、4可以看出，当包覆层的厚度与一维硅基材料的间距的比值满足5％-35％的范围时，电池的循环性能和倍率性能均较佳，同时膨胀率较低。当包覆层的厚度与一维硅基材料的间距的比值小于5％时，过少的包覆层使得硅基材料的结构稳定性、界面稳定性以及导电性变差，从而使电池的循环性能变差、膨胀率过大、倍率性能降低。当包覆层的厚度与一维硅基材料的间距的比值大于35％时，过厚的包覆层使得负极材料的硅含量降低，从而导致负极材料的首圈放电容量较低。
[0063]
通过比较实施例1、6、7和对比例5、6可以看出，当导电网络的质量含量满足5％-25％的范围时，电池的循环性能和倍率性能均较佳，同时膨胀率较低。当导电网络的质量含量少于5％时，一维硅基材料之间的导电网络连接过少，使得负极材料整体的导电性较差，从而导致电池的倍率性能较差。当导电网络的质量含量多于25％时，使得负极材料中的活性物质含量过低，从而导致负极材料的首圈放电容量较低。
[0064]
通过比较实施例1、8和对比例7可以看出，当一维硅基材料的直径小于等于1000nm时，电池的循环性能和倍率性能均较佳，同时膨胀率较低。当一维硅基材料的直径大于1000nm时，硅基材料体积膨胀产生的应力无法得到充分的释放，从而使得硅基材料的结构稳定性变差，导致电池的循环性能变差、膨胀率过大；同时，较大尺寸的硅基材料也使得锂
离子扩散路径变长，导致电池的倍率性能较差。
[0065]
通过比较实施例1、9和对比例8可以看出，当一维硅基材料的长径比大于等于20时，电池的循环性能和倍率性能均较佳，同时膨胀率较低。当一维硅基材料的长径比小于20时，一维硅基材料膨胀的各向异性效应减弱，轴向膨胀相对于径向膨胀的比例增大较多，导致电池的膨胀率过大。
[0066]
由上述可知，本发明通过限定一维硅基材料的间距与直径之间的关系、包覆层厚度与一维硅基材料间距之间的关系、导电网络的质量含量、一维硅基材料的尺寸与排列等因素，使得结构间距与包覆层的协同缓冲作用与界面钝化作用达到最优化，使得一维硅基材料的导电性与互联性得到明显改善，进而提高一维硅基复合负极材料的结构稳定性与动力学性能。
[0067]
本发明还提供了一种电子装置，所述电子装置包括上述电化学装置。本发明所限定参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0068]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。