一种动态自修复水系可充柔性锌离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种动态自修复水系可充柔性锌离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来可穿戴和便携式电子技术的快速发展拉近了电子设备与人体间的距离，也因此对器件的柔性和安全性提出了更高要求
1.。作为可穿戴电子设备不可或缺的必要组成部分，开发同时兼具柔性、高安全性的电源系统具有十分重要的现实意义。目前广泛使用的锂离子电池（libs）等传统储能系统因其本征刚性、价格昂贵、电解质有毒且易燃等固有问题而成为阻碍柔性电源领域快速发展的一大瓶颈。在现有的各种电化学储能体系中，采用水溶液作为电解质的可充电电池因其具有价格低廉、组装方便、安全性高、高离子电导率（10-1-6 s cm-1
）等优势而在可穿戴领域得到了广泛的发展和应用
2.。其中以金属锌作为负极的水系可充锌离子电池因其具有氧化还原反应电位低（-0.76 v，相比于标准氢电极）、理论比容量高（820 mah/g）、成本低、安全性高以及可在近中性水系电解液中实现可逆沉积剥离等
3.优势，因而被认为是一种极具应用潜力的电化学储能体系。构建柔性锌离子电池的关键是在保证电池具有优良电化学性能的前提下使其各部件都具有柔性，虽然这些储能装置往往能承受一定程度的弯曲或拉伸应变，但在较大的变形情况下容易发生电极-电解质界面的损坏，导致电池电化学性能的下降甚至电解液泄漏、电池失效等严重安全问题。然而，与柔性电极材料相比，目前对柔性电解质的研究还相对较少。
3.聚合物凝胶电解质因其具有接近液态电解质的高离子电导率和固态电解质的结构稳定性等优点，因而被认为是构建柔性锌离子电池的可靠组分
4.。然而，凝胶电解质在组装电池时不易完全渗入电极材料表面，当柔性电池发生形变时，其中的凝胶电解质容易与电极材料分离，导致电池整体容量的损失甚至失效。此外，虽然锌离子电池使用的凝胶电解质可以在一定程度上缓解金属锌的腐蚀和沉积/剥离过程中的锌枝晶生长问题，但由于热力学原因导致的枝晶的生长仍然不能完全避免，这些枝晶的产生将进一步破坏电极和凝胶之间的界面，进而加剧枝晶形成，虽然目前已有一些策略，如在锌负极表面制备保护层或在电解液中加入添加剂以延缓或抑制枝晶的生长，但这些都属于被动型的保护策略
5.。
4.开发具有自愈合或自修复功能的水凝胶作为凝胶电解质的聚合物骨架被认为是修复因剧烈形变而受损的电极-电解质界面的一个有效策略，它不仅能显著提高电池的耐用性和延长器件的生命周期，而且可以减少电子垃圾的产生并降低经济成本
6.。但是目前基于溶胶-凝胶转变的自修复储能器件仍然存在一些缺点：首先由于热敏水凝胶等与锌盐相容性的限制，制备的凝胶电解质中锌盐浓度通常小于0.25 mol/l，低浓度的zn
2+
不仅会限制凝胶电解质的离子电导率，导致电极反应动力学迟缓，还会影响柔性锌离子电池的活性材料利用率，进而导致倍率性能差、比容量低；其次是较快的溶胶-凝胶转变速度和合适的转变温度之间难以协调，较高的聚合物浓度将缩短高分子链间的距离并使其更易发生链缠结而形成胶束，但与此同时也会导致电解质在溶胶态时粘度增大、流动性缓慢、离子迁移速
率降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有柔性锌离子电池领域存在的不足，提供了一种普适性强、倍率性能优异、循环稳定性长的动态自修复水系可充柔性锌离子电池及其制备方法。
6.本发明提供的动态自修复水系可充柔性锌离子电池，以溶胶-凝胶转变电解质（sge）作为准固态聚合物凝胶电解质，聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）作为柔性基底，石墨烯导电油墨作为碳基集流体，含不同活性物质（如二氧化锰、五氧化二钒和聚苯胺）的正极油墨和锌负极油墨分别作为电池的柔性正、负极，在柔性电极表面涂覆有sge电解质，并引出电极，进行封装得到；所述溶胶-凝胶转变电解质的成分包括锌盐溶液、pluronic聚合物骨架和α-环糊精；其中，引入的α-环糊精粉可以有效增加聚合物骨架对不同种类锌盐的溶解度并进一步降低含不同锌盐浓度电解质的溶胶-凝胶转变温度，石墨烯碳基集流体在保证电极具有较高电导率的同时可以显著提升器件整体的柔性，涂覆有sge电解质的柔性电极可以在不破坏封装层的条件下通过凝胶-溶胶转变实现对电极材料的动态再浸润和自修复。
7.本发明还提供上述动态自修复水系可充柔性锌离子电池的制备方法，具体步骤为：（1）溶胶-凝胶转变电解质（sge）的制备：溶胶-凝胶转变电解质（sge）的组成成分包括锌盐溶液、pluronic聚合物骨架和α-环糊精，由于pluronic在室温下难以溶解，故采用在冰浴中溶解pluronic制备sge聚合物骨架，通过改变pluronic和水的混合比，可以很容易地调节电解质的溶胶-凝胶转变温度，随着pluronic与水的质量比增加，溶胶-凝胶转变温度降低。
8.具体地，溶胶-凝胶转变电解质（sge）的制备流程如下：首先，将0.8-2.2 g pluronic溶于3-5 ml去离子水中，并在冰水浴条件下连续搅拌4-12h，直至聚合物粉末完全溶解；再在上述溶液中加入0.6-3 mol/l的锌盐，并剧烈搅拌1-4h，使其完全溶解；然后，向上述溶液中加入10-50 mg α-环糊精粉，分别在冰水浴中搅拌1-2h和超声5-20 min，重复该搅拌和超声过程三次；最后，在冰水浴条件下连续搅拌8-24h，并静置24-72h，即制备得到sge溶胶-凝胶转变电解质。
9.其中，通过调节锌盐的种类/浓度和pluronic/α-环糊精/水的混合质量比，可以获得具有可调溶胶-凝胶转变温度、高离子电导率和优异电化学性能的温度响应智能sge。
10.（2）导电油墨（即电极油墨）的制备：将一定量的热塑性聚氨酯（tpu）树脂加入到n, n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，加热至80-95℃并搅拌1-3 h，至其完全溶解；然后依次将石墨、石墨烯、导电炭黑和电极活性材料（包括锌粉、mno2粉、v2o5粉末、pani粉末）加入到上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌1-3 h，便可得到具有不同成分和功能的电极油墨；其中，通过改变tpu含量和固含量/溶剂比例，来调整油墨粘度。
11.具体而言，对于碳基石墨烯导电油墨，tpu、石墨、石墨烯/导电炭黑和dmf的质量分
别为0.08-0.15g、0.1-0.3 g、0.2-0.5 g、0.5-0.8g和3-6 g；对于zn负极油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑、zn粉和dmf的质量分别为0.3-0.5g、0.1-0.3 g、0.2-0.5g、0.4-0.8 g、2-5 g和5-8 g；对于正极油墨（如mno2、v2o5、pani），tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑、正极活性材料和dmf的质量分别为0.06-0.15g、0.1-0.3 g、0.2-0.5 g、0.4-0.8g、0.6-2 g和4-8 g。
12.（3）柔性电极的制备：采用丝网印刷技术制备平面柔性电极，首先将步骤（2）配制好的导电油墨添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）柔性基底上方预先定制的精密丝网上，并使油墨渗透到pet基底上（例如用橡胶刮刀以适当的速度和压力缓慢划过丝网表面）；将电极放置于真空烘箱中于60-90℃干燥2-8 h，以除去多余溶剂；随后更换定制的丝网并按上述方法依次在石墨烯集流体上印刷锌负极油墨和二氧化锰正极油墨，最后将柔性电极放置于60-90℃真空烘箱中充分干燥4-24h，用剪刀沿电极边缘裁剪成矩形，得到具有叉指状结构的柔性电极。
13.（4）柔性全电池的组装：为了便于进行后续的电化学测试和应用展示，分别将导电铜箔粘贴在正极和负极上作为引出电极，并用导电银胶粘结铜箔与碳基电极的连接处，将柔性电极放置于60-9℃烘箱中干燥，使导电银胶完全固化；将事先制备得到的sge电解质放置于-5℃冰箱中冷冻3-15min，使其充分完成凝胶-溶胶转变；使用胶头滴管在柔性电极表面均匀涂覆溶胶态sge，并在室温下静置5-30min，使其充分完成溶胶-凝胶转变；最后用透明塑料薄膜将组装好的电池进行包裹封装，便可得到具有指交错结构的动态自修复水系柔性锌离子电池。
14.该锌离子电池的尺寸约为40cm2，其比容量取决于正极活性物质的质量，完全干燥后正极活性物质量控制在0.5-2mg/cm2。
15.上述制备的动态自修复柔性锌离子电池，可以在不破坏封装层的条件下通过凝胶-溶胶转变实现对电极材料的动态再浸润和自修复。
16.本方法的优越性在于，以pluronic（即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）为聚合物骨架，并通过α-环糊精进行修饰，得到一种适用于各种柔性锌离子电池体系，且可以在不破坏封装层的条件下通过原位凝胶-溶胶转变，实现对电极材料动态自修复。首先得益于pluronic的两亲性及其与α-环糊精间的包结络合作用，制备得到溶有不同种类锌盐的sge，并且表现出可观的溶胶-凝胶转变速率，它不仅能动态缓解锌枝晶的生长，而且能有效地修复受损的电极-电解质界面；同时得益于sge的溶胶-凝胶转变过程及电解质中较高的锌盐浓度，基于sge电解质的电池具有稳定的电极-电解质界面，采用不同种类锌盐并经丝网印刷技术制备得到的柔性锌离子电池，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
17.制备得到的sge的溶胶-凝胶转变速率大且转变过程高度可逆。3m zncl
2-sge在室温下具有的58.3 ms/cm高离子电导率，在200 ma/g的电流密度下具有220 mah/g的高比容量；同时由于于溶胶-凝胶转变过程中所形成的稳定的电极-电解质界面，基于3m zncl
2-sge的柔性锌离子电池即使在500 ma/g的电流密度下循环500圈后仍然具有超过93%的容量保持率。
附图说明
18.图1为基于溶胶-凝胶电解质（sge）的柔性锌离子电池制备过程示意图。
19.图2为sge电解质的溶胶-凝胶转变光学图片。
20.图3为基于溶胶-凝胶转变电解质的动态自修复柔性锌-二氧化锰电池分别点亮温湿度计和led灯泡时的光学照片。
21.图4为实施例1制备的基于溶胶-凝胶转变电解质的动态自修复柔性锌离子电池的电化学测试数据。其中，左图为sge电解质在不同状态下的离子电导率，右图为基于sge电解质的柔性电池的循环伏安曲线和在200 ma/g电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
22.实施例1（1）溶胶-凝胶转变电解质（sge）的制备：先将1g pluronic溶于4ml去离子水并在冰水浴条件下连续搅拌5h直至聚合物粉末完全溶解，再在上述溶液中加入0.6 mol/l znso4和0.05 mol/lmnso4并剧烈搅拌1h使其完全溶解；之后向上述溶液中加入50 mg α-环糊精，分别在冰水浴中搅拌2h和超声5min，重复该过程三次，最后在冰水浴条件下连续搅拌8小时并静置24小时便可制备得到sge溶胶-凝胶转变电解质。
23.（2）电极油墨的制备：将一定量的热塑性聚氨酯（tpu）树脂加入到n, n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，加热至80℃并搅拌1h至其完全溶解，然后依次将石墨、石墨烯、导电炭黑和电极活性材料（锌粉、mno2粉）加入到上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌1h便可得到具有不同成分和功能的电极油墨，油墨粘度可以通过改变tpu含量和固含量/溶剂比例进行调整。具体而言，对于碳基石墨烯导电油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑和dmf的质量分别为0.08 g、0.1 g、0.2 g、0.5 g和3 g；对于zn负极油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑、zn粉和dmf的质量分别为0.3 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、2 g和5 g；对于mno2正极油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑、正极活性材料和dmf的质量分别为0.08 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g和4 g。
24.（3）柔性电极的制备：采用丝网印刷技术制备平面柔性电极，首先将配制好的石墨烯导电油墨添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）柔性基底上方预先定制的精密丝网上，之后用橡胶刮刀以适当的速度和压力缓慢划过丝网表面使油墨渗透到pet基底上，将电极放置于真空烘箱中于85
°
c干燥4 h以除去多余溶剂；随后更换定制的丝网并按上述方法依次在石墨烯集流体上印刷锌负极油墨和二氧化锰正极油墨，最后将柔性电极放置于85
°
c真空烘箱中充分干燥6h，用剪刀沿电极边缘裁剪成矩形便可得到具有叉指状结构的柔性电极。
25.（4）柔性全电池的组装：为了便于进行后续的电化学测试和应用展示，分别将导电铜箔粘贴在正极和负极上作为引出电极并用导电银胶粘结铜箔与碳基电极的连接处，将柔性电极放置于85℃烘箱中干燥使导电银胶完全固化；后将事先制备得到的sge电解质放置于-5℃冰箱中冷冻5min使其充分完成凝胶-溶胶转变，然后使用胶头滴管在柔性电极表面均匀涂覆溶胶态sge并在室温静置10min使其充分完成溶胶-凝胶转变，最后用透明塑料薄膜将组装好的电池进行包裹封装便可得到具有指交错结构的动态自修复柔性锌离子电池。该柔性电池的尺寸约为40cm2，其比容量基于正极活性物质的质量，完全干燥后正极活性物质量控制在0.5-0.8mg/cm2。
26.（5）对制备的zn-mno2柔性电池进行性能测试：该柔性电池在200 ma/g电流密度下的比容量为193 mah/g，以1a/g的电流密度循环1000圈之后容量仍能保持在最初的91%以
上。
27.实施例2（1）溶胶-凝胶转变电解质（sge）的制备：先将2.2 g pluronic溶于4 ml去离子水并在冰水浴条件下连续搅拌12h直至聚合物粉末完全溶解，再在上述溶液中加入1 mzn(cf3so3)2并剧烈搅拌1h使其完全溶解；之后向上述溶液中加入80 mg α-环糊精粉，分别在冰水浴中搅拌4 h和超声10 min，重复该过程三次，最后在冰水浴条件下连续搅拌12h并静置48h便可制备得到sge溶胶-凝胶转变电解质。
28.（2）电极油墨的制备：将一定量的热塑性聚氨酯（tpu）树脂加入到n, n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，加热至85℃并搅拌2h至其完全溶解，然后依次将石墨、石墨烯、导电炭黑和电极活性材料（锌粉、v2o5粉末）加入到上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌1-3 h便可得到具有不同成分和功能的电极油墨，油墨粘度可以通过改变tpu含量和固含量/溶剂比例进行调整。具体而言，对于碳基石墨烯导电油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑和dmf的质量分别为0.12 g、0.2 g、0.4 g、0.7 g和5 g；对于zn负极油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑、zn粉和dmf的质量分别为0.4 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、4 g和6 g；对于v2o5正极油墨，tpu、石墨、石墨烯、导电炭黑、正极活性材料和dmf的质量分别为0.12 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、1.2 g和5 g。
29.（3）柔性电极的制备：采用丝网印刷技术制备平面柔性电极，首先将配制好的石墨烯导电油墨添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）柔性基底上方预先定制的精密丝网上，之后用橡胶刮刀以适当的速度和压力缓慢划过丝网表面使油墨渗透到pet基底上，将电极放置于真空烘箱中于80
°
c干燥3 h以除去多余溶剂；随后更换定制的丝网并按上述方法依次在石墨烯集流体上印刷锌负极油墨和五氧化二钒正极油墨，最后将柔性电极放置于80
°
c真空烘箱中充分干燥3 h，用剪刀沿电极边缘裁剪成矩形便可得到具有叉指状结构的柔性电极。
30.（4）柔性全电池的组装：为了便于进行后续的电化学测试和应用展示，分别将导电铜箔粘贴在正极和负极上作为引出电极并用导电银胶粘结铜箔与碳基电极的连接处，将柔性电极放置于80℃烘箱中干燥使导电银胶完全固化；后将事先制备得到的sge电解质放置于-5℃冰箱中冷冻8min使其充分完成凝胶-溶胶转变，然后使用胶头滴管在柔性电极表面均匀涂覆溶胶态sge并在室温静置5min使其充分完成溶胶-凝胶转变，最后用透明塑料薄膜将组装好的电池进行包裹封装便可得到具有指交错结构的动态自修复柔性锌离子电池。该柔性电池的尺寸约为40cm2，其比容量基于正极活性物质的质量，完全干燥后正极活性物质量控制在0.6-1.0 mg/cm2。
31.（5）对制备的zn-v2o5柔性电池进行性能测试：该柔性电池在200 ma/g电流密度下的比容量为309 mah/g，以0.5 a/g的电流密度循环500圈之后容量仍能保持在最初的94%以上。
32.实施例3（1）溶胶-凝胶转变电解质（sge）的制备：先将1.1 g pluronic溶于4 ml去离子水并在冰水浴条件下连续搅拌8h直至聚合物粉末完全溶解，再在上述溶液中加入3mzncl3并剧烈搅拌1h使其完全溶解；之后向上述溶液中加入60 mg α-环糊精，分别在冰水浴中搅拌3h和超声3 min，重复该过程三次，最后在冰水浴条件下连续搅拌24h并静置48h便可制备得
an all-round hydrogel electrolyte towardenvironmentally adaptive dendrite-free aqueouszn-mno2batteries.adv. mater.2021, 33, 2007559.5.xie, f.; li, h; wang, x.;zhi, x; chao, d.; davey, k;qiao, s., mechanism for zincophilicsites on zinc-metal anodehosts in aqueous batteries.adv. energy mater.2021, 2003419.6.huang,s;wan, f; bi, s.; zhu, j.;niu, z.; chen, j, a self-healing integrated all-in-one zinc-ion battery.angew. chem. int. ed.2019, 58, 4313-4317。