固态锂电池用双功能界面修饰层及锂电池

1.本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池用双功能界面修饰层及锂电池。


背景技术：

2.现有液态锂离子电池具有容量大，工作电压高，无记忆效应等优点，然而其能量密度已经接近极限。而采用固体电解质的固态电池避免了电池在服役过程中产生的安全隐患，有望彻底解决电池的安全性问题，将成为下一代锂电池的新技术。更为重要的是，固态锂电池可以使用比容量高的金属锂替代石墨作为电池的负极材料，这样可以明显减少负极材料的用量，提高电池的能量密度。另外，与传统锂离子电池堆内部结构不同，固态电池可以采用双极堆叠的串联结构，减少集电器数量，增加电池单元的电压，而且不需要冷却系统。这种设计可以减少包装的重量和体积，能够实现能量密度的大幅度提升。
3.采用固体电解质替代传统液态电解质使得电极材料表面缺少液体的浸润，电极材料与电解质的界面阻抗变大。通常固体电解质作为锂离子传输介质具有较强的力学性能，可在循环过程中有效抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性。然而金属锂还原性强，极易与电解质产生副反应，生成高阻抗的界面相，降低电极/电解质界面稳定性。另外，与固/液接触不同，固体电解质与锂金属负极界面浸润性差，固固接触会导致界面阻抗增加。
4.目前，已经有一些可行的解决方案，例如：对固体电解质进行一定程度的掺杂改性增加对金属锂负极的稳定性，具体如：在硫化物电解质中掺杂少量的氧化物成分；或在固体电解质与锂金属负极引入稳定的中间层，具体如：采用原子层沉积的方法制备一层al2o3，或者利用分子沉积在锂金属表面沉积具有塑性的有机无机复合层。这些方法在一定程度上改善了界面稳定性与相容性，但是整体制备工艺较为复杂且成本较高，不适宜大规模工业化应用。到目前为止，已经实现的性能与实际的商业化应用要求相距仍然较大。


技术实现要素：

5.针对目前电解质/锂负极界面接触差及界面阻抗大的问题，本发明提供一种固态锂电池用双功能界面修饰层及锂电池。该双功能界面修饰层可应用于固态锂金属电池中，能够显著提升电解质/锂负极的界面兼容性，抑制锂枝晶的生长，且制备方法简便，容易操作。
6.本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种固态锂电池用双功能界面修饰层，包括聚合物电解质层及锂合金层，所述聚合物电解质层用于和锂电池的电解质接触，所述锂合金层用于和锂电池的锂负极接触；
7.所述聚合物电解质层包括聚合物基体和锂盐；
8.所述锂合金层中的锂合金至少包括含锂二组分合金、含锂三组分合金、含锂四组分合金中的一种；所述的含锂二组分合金至少包括铝锂合金、镁锂合金、锂硅合金、锂铟合金、锂硼合金、锂锡合金、锂镓合金、锂锌合金、锂铋合金中的一种，含锂三组分合金至少包
括铝镁锂合金、铝硅锂合金中的一种，含锂四组分合金至少包括铝镁锂锌合金、铝镁锂铜合金中的一种。
9.本发明还提供一种固态锂电池用双功能界面修饰层的制备方法，具体包括以下步骤：
10.(1)配置一定浓度的mcl
x
(0＜x≤1)溶液，将配置好的溶液采用喷涂或旋涂或喷雾的方式喷在锂负极表面，喷涂或旋涂或喷雾的时间为10s～10min，之后用溶剂将其表面冲洗干净，真空干燥10h-48h，在锂负极表面形成锂合金层li
x
m(0＜x≤1)，得到li@li
x
m负极；其中，m为as、in、zn、mg、si、b、sn、bi其中的一种或多种；
11.(2)称量聚合物基体和锂盐，将其溶解在有机溶剂中形成聚合物电解质溶液，将聚合物电解质溶液采用旋涂或喷涂方式在步骤(1)得到的li@li
x
m负极的锂合金层li
x
m表面形成聚合物电解质层，聚合物电解质层和锂合金层共同组成所述的双功能界面修饰层，锂负极与双功能界面修饰层中的锂合金层接触。
12.优选地，步骤(1)mcl
x
(0＜x≤1)溶液中mcl
x
的浓度为0.001～0.5mol/l。
13.优选地，步骤(1)mcl
x
(0＜x≤1)溶液在锂负极表面的涂覆量为5～200μl/cm2，优选为10～60μl/cm2，步骤(2)中的旋涂转速为100～600rpm，旋涂时间为10s-10min，聚合物电解质溶液在锂合金层表面的涂覆量为5～200μl/cm2，优选为10～60μl/cm2。若涂覆量过少，在溶剂蒸发(干燥)后，其聚合物电解质的负载量过少而无法完全覆盖至金属锂表面，即无法均匀覆盖成膜，从而影响后续电池性能的发挥。若涂覆量过多，造成聚合物电解质层过厚，则会影响电池性能的发挥。
14.优选地，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物、聚乙烯吡咯烷酮或其改性物、氯醚橡胶或其改性物、聚甲基乙撑碳酸酯或其改性物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或至少两种的共混组合。
15.优选地，所述锂盐为聚合物电解质锂盐，至少包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种。
16.优选地，所述聚合物基体和锂盐的质量比为(3～97):(5～90)，优选为(20～80):(20～80)，聚合物基体与有机溶剂的质量比为(10～80):(20～90)；双功能界面修饰层的厚度为10～100μm。
17.优选地，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂至少包括无水乙腈，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的一种；
18.本发明还提供一种固态锂电池，该固态锂电池包括正极片、负极片、固态电解质和如前所述的双功能界面修饰层，固态电解质位于正极片和双功能界面修饰层之间，双功能界面修饰层位于固态电解质和负极片之间；其结构为正极/固态电解质/双功能界面修饰层/金属锂负极。该双功能界面修饰层包括聚合物电解质层及锂合金层，聚合物电解质层与锂电池的固态电解质接触，锂合金层与锂电池的负极片接触。
19.进一步地，所述正极片的材质可以选自lifepo4，lini
1-x-y
co
xey
o2(e＝mn、al，0≤x≤1，0≤y≤1)，limo2(m＝co、ni、mn)、limn2o4、富锂相xli2mno3(1-x)limo2(m＝mn、ni或co，0≤x≤1)、单质硫、li2s中的一种或多种，负极片的材质可以选自石墨负极，硅碳负极，金属
锂负极中的一种或多种。
20.进一步地，所述正极活性材料为linbo3，al2o3，zro2包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性材料等；所述的导电剂碳材料为：石墨炭黑，碳纳米管，石墨烯，碳纤维等。
21.进一步地，所述固态电解质包括硫化物固体电解质、石榴石型固体电解质、lisicon型固体电解质、nasicon型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、无机卤化物电解质中的至少一种；优选选自li
7-m
ps
6-m
xn(x＝cl、br、i；0≤m≤2)、xli2s(100-x)p2s5(50＜x≤75)、li
10
tp2s
12
(t＝ge、si、sn)或li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
；li7p2s8br
0.5i0.5
、70li2s-20p2s
5-10br2、li
7-m
la3zr
2-mmmo12
(m＝ta、nb；0≤m≤2)；li
7-2n
la3zr
2-nyno12
(y＝w、mo；0≤n≤2)；li
7-3ddd
la3zr2o
12
(d＝ga、al；0≤d≤7/3)；li3mx6(m＝三价金属；x＝cl、br和i)；li
14
zn(geo4)4；li
3z
la
2/3-z
tio3(0≤z≤2/3)的至少一种。
22.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明一种固态锂电池用双功能界面修饰层及锂电池可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
23.(1)本发明的双功能界面修饰层由聚合物电解质层及锂合金层组成，其中聚合物电解质层与锂电池的固态电解质接触，锂合金层与锂电池的锂负极接触，聚合物电解质层可解决锂负极与固态电解质的界面接触问题，提高界面接触特性，大幅度降低固态电解质与锂负极的界面阻抗；从而增强电解质/锂负极的界面稳定性，锂合金层可引导锂离子在界面处的均匀沉积，起到抑制锂枝晶生长的效果。
24.(2)本发明的双功能界面修饰层可应用于固态锂金属电池中，双功能界面修饰层可以有效改善固态电解质/金属锂负极的兼容性，降低界面阻抗，提升固态电池的循环稳定性，为固态锂电池的商业化应用提供了更多可能。
25.(3)本发明的双功能界面修饰层的制备工艺较为简单，对设备要求较低，易于大规模应用，环境友好，成本低。
26.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
27.图1为实施例1中所述的li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的扫描电子显微镜图。
28.图2为实施例1中li
x
zn合金层的x射线光电子能谱(xps)图。
29.图3为实施例1中li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下沉积剥离曲线。
30.图4为对比例1中li/li6ps5cl/li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下沉积剥离曲线。
31.图5为实施例1中含有双功能界面修饰层的li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下，循环之前和经过500h循环后的界面阻抗对比。
32.图6为对比例1中不含有li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的li/li6ps5cl/li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下，循环之前和循环之后的界面阻抗对比。
33.图7为实施例1中含有双功能界面修饰层的li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li)对称电池循环500h之后，拆开后金属锂表面的扫描电子显微镜照片。
34.图8为对比例1中不含有li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的li/li6ps5cl/li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下，循环之后的金属锂表面的扫描电镜照片。
35.图9为实施例1中li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/lno@ncm811全固态锂金属电池在0.5c倍率下的循环性能曲线。
36.图10是对比例1-1中li/li6ps5cl/lno@ncm811锂电池在0.5c倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例以及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。通常在此处附图中的描述和所示的实施例可以通过各种不同的配置来实现。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明选定的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.本发明对用到的所有原料的来源没有特殊限制，市售或自制均可，对其纯度没有特殊限制，制备锂电池的常规纯度即可。
39.本发明所提供的一种固态锂电池用双功能界面修饰层包括聚合物电解质层及锂合金层，所述聚合物电解质层用于和锂电池的电解质接触，锂合金层用于和锂电池的锂负极接触。聚合物电解质层包括聚合物基体和锂盐；锂合金层中的锂合金至少包括含锂二组分合金、含锂三组分合金、含锂四组分合金中的一种；所述的含锂二组分合金至少包括铝锂合金、镁锂合金、锂硅合金、锂铟合金、锂硼合金、锂锡合金、锂镓合金、锂锌合金、锂铋合金中的一种，含锂三组分合金至少包括铝镁锂合金、铝硅锂合金中的一种，含锂四组分合金至少包括铝镁锂锌合金、铝镁锂铜合金中的一种。
40.其中，聚合物基体可以选自聚氧化乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物、聚乙烯吡咯烷酮或其改性物、氯醚橡胶或其改性物、聚甲基乙撑碳酸酯或其改性物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或至少两种的共混组合。
41.锂盐可以选自聚合物电解质锂盐，至少包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种。
42.聚合物基体和锂盐的质量比为(3～97)：(5～90)，优选为(20～80):(20～80)。
43.固态锂电池用双功能界面修饰层可以通过以下方法制备得到：
44.(1)配置浓度为0.001-0.5mol/l的mcl
x
(0＜x≤1)溶液，将配置好的溶液采用喷涂或旋涂或喷雾的方式喷在锂负极表面，mcl
x
(0＜x≤1)溶液在锂负极表面的涂覆量为5～200μl/cm2，喷涂或旋涂或喷雾的时间为10s-10min，之后用溶剂冲洗干净，真空干燥10h-48h，在锂负极表面形成锂合金层li
x
m(0＜x≤1)，得到li@li
x
m负极；其中，m为as、in、zn、mg、si、b、sn、bi其中的一种或多种；所述的溶剂可以选自无水乙腈，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基
吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种。
45.(2)称量聚合物基体和锂盐，将其溶解在有机溶剂中形成聚合物电解质溶液，将聚合物电解质溶液采用旋涂或喷涂方式在步骤(1)得到的li@li
x
m(0＜x≤1)负极的锂合金层li
x
m表面形成聚合物电解质层，聚合物电解质层和锂合金层共同组成所述的双功能界面修饰层，锂负极与双功能界面修饰层中的锂合金层接触。
46.其中，旋涂转速为100-600rpm，旋涂时间为10s-10min，聚合物电解质溶液在锂合金层表面的涂覆量为5～200μl/cm2。若涂覆量过少，在溶剂蒸发(干燥)后，其聚合物电解质的负载量过少而无法完全覆盖至金属锂表面，即无法均匀覆盖成膜，从而影响后续电池性能的发挥。若涂覆量过多，造成聚合物电解质层过厚，则会影响电池性能的发挥。
47.步骤(2)中聚合物基体和锂盐的质量比为(3～97)：(5～90)，优选为(20～80):(20～80)。聚合物基体与有机溶剂的质量比为(10～80):(20～90)。步骤(2)中的有机溶剂可以选自无水乙腈，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，环己烷，四氢呋喃，异丙醇，乙二醇，二甲基亚砜中的至少一种。
48.本发明还提供一种锂电池，该锂电池包含正极片、负极片、固态电解质和如前所述的双功能界面修饰层，固态电解质位于正极片和双功能界面修饰层之间，双功能界面修饰层位于固态电解质和负极片之间；其结构为正极/固态电解质/双功能界面修饰层/金属锂负极。聚合物电解质与锂电池的电解质接触，锂合金层与锂电池的锂负极接触。
49.正极片的材质可以选自lifepo4，lini
1-x-y
co
xey
o2(e＝mn、al，0≤x≤1，0≤y≤1)，limo2(m＝co、ni、mn)、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
、limn2o4、富锂相xli2mno3(1-x)limo2(m＝mn、ni或co，0≤x≤1)、单质硫、li2s中的一种或多种，负极片的材质可以选自石墨负极，硅碳负极，金属锂负极中的一种或多种。固体电解质包括硫化物固体电解质、石榴石型固体电解质、lisicon型固体电解质、nasicon型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、无机卤化物电解质中的至少一种；优选选自li
7-m
ps
6-m
xn(x＝cl、br、i；0≤m≤2)、xli2s(100-x)p2s5(50＜x≤75)、li
10
tp2s
12
(t＝ge、si、sn)或li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
；li7p2s8br
0.5i0.5
、70li2s-20p2s
5-10br2、li
7-m
la3zr
2-mmmo12
(m＝ta、nb；0≤m≤2)；li
7-2n
la3zr
2-nyno12
(y＝w、mo；0≤n≤2)；li
7-3ddd
la3zr2o
12
(d＝ga、al；0≤d≤7/3)；li3mx6(m＝三价金属；x＝cl、br和i)；li
14
zn(geo4)4；li
3z
la
2/3-z
tio3(0≤z≤2/3)的至少一种。
50.进一步地，所述正极活性材料为linbo3、al2o3、zro2包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性材料等；所述的导电剂碳材料为:石墨炭黑，碳纳米管，石墨烯，碳纤维等。
51.下面以具体实施例详细说明：
52.实施例1
53.步骤一：在锂负极上制备li
x
zn合金层：配置0.18mmol/l的zncl2四氢呋喃(thf)溶液，将配置好的溶液采用喷涂的方式喷在锂箔表面，时间约为20s，然后用thf冲洗干净，真空干燥24h，形成li@li
x
zn负极，0＜x≤1；
54.步骤二：称量0.3g的聚氧化乙烯(peo)粉体(mw＝60000)和0.2g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，将其溶解在8g的无水乙腈溶剂中配置成聚合物电解质溶液；然后滴加在步骤一得到li@li
x
zn的li
x
zn合金层表面，滴加量约为0.05ml，设置旋涂机转速为500rpm，保证旋涂的聚合物电解质均匀，形成li@li
x
zn@peo(litfsi)负极材料，0＜x≤1；其中，双功能界面修饰层为li
x
zn@peo(litfsi)；
55.步骤三：全固态锂电池的制备，压制li6ps5cl硫化物固体电解质薄片，将步骤二得到的li@li
x
zn@peo(litfsi)(0＜x≤1)负极材料贴合在电解质薄片的一侧，另一侧匹配linbo3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(lno@ncm811)复合正极，其中，lno@ncm811复合正极是以下步骤得到的，按照lno@ncm811、li6ps5cl、多壁碳纳米管粉末重量比为7:2:1称量放入研钵中研磨30min。其中正极的负载量为3.1～7.4mg cm-2
，最后，正负极两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，电池施加压力为100mp，再使用铝塑膜封装，即得到了li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/lno@ncm811全固态锂金属电池。
56.电池循环稳定性评价：在li6ps5cl硫化物固体电解质片的两侧贴合步骤一得到的li@li
x
zn@peo(litfsi)负极材料。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到全固态锂对称电池li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li。电池施加压力为100mp，在25℃下测试全固态锂金属电池的界面阻抗随时间的变化，另外对全固态锂对称电池进行恒电流充放电测试，频率从0.1hz到1mhz。
57.对比例1
58.将未经双功能界面修饰层修饰的锂金属负极贴合至已冷压成型的li6ps5cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)两侧。两侧再以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，电池施加压力为100mp，使用铝塑膜封装，即得到li/li6ps5cl/li锂对称电池。将li/li6ps5cl/li锂对称电池在0.5ma/cm2电流密度下循环。
59.对比例1-1
60.将未经双功能界面修饰层修饰的锂金属负极贴合至已冷压成型的li6ps5cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，li6ps5cl固体电解质片另一侧匹配linbo3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(lno@ncm811)复合正极，lno@ncm811复合正极的制备方法如实施例1中的步骤三。正负极两侧再以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，电池施加压力为100mp，使用铝塑膜封装，即得到li/li6ps5cl/lno@ncm811锂电池。将li/li6ps5cl/lno@ncm811锂电池在0.5c倍率下循环，测试其循环性能。
61.图1为本实施例中所述的li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的扫描电子显微镜图，从图中可知：双功能界面修饰层的总厚度为40μm左右，li
x
zn层约为20μm，peo(litfsi)聚合物电解质层约为20μm。
62.图2为本实施例中li
x
zn合金层的x射线光电子能谱(xps)图，从图中可知：li
x
zn合金的能谱峰较为明显。
63.图3为本实施例中li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下沉积剥离曲线，由于li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的存在，对称电池在500h循环过程中的极化基本保持不变，说明其界面稳定性较好。
64.图4为对比例1中所述的li/li6ps5cl/li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下沉积剥离曲线，对称电池在循环过程中出现了明显的极化增大现象，说明其界面稳定性较差。这是由于li6ps5cl与金属锂的直接接触，造成电解质与锂直接反应，导致锂枝晶的生长和界面阻抗的不断增大，最终导致电池发生短路。
65.图5为本实施例中含有li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下，循环之前和经过500h循环后的界面阻抗对比，界面阻抗无明显变化，说明li
x
zn@peo(litfsi)双功能界
面层的存在提高了电池的界面稳定性。
66.图6是不含有li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的li/li6ps5cl/li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下，循环之前和循环之后的界面阻抗对比，界面阻抗的显著增加说明li6ps5cl对金属锂的兼容性较差。
67.图7是本实施例中含有li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/peo(litfsi)@li
x
zn@li对称电池循环500h之后，拆开后金属锂表面的扫描电子显微镜照片，由图可见，金属锂表面较为光滑，无明显的锂枝晶。
68.如图8是不含有li
x
zn@peo(litfsi)双功能界面修饰层的li/li6ps5cl/li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下，循环之后的金属锂表面的扫描电子显微镜照片，由图可知，金属锂表面出现了较多的锂枝晶。
69.图9是本实施例中li@li
x
zn@peo(litfsi)/li6ps5cl/lno@ncm811全固态锂金属电池在0.5c倍率下的循环性能，可知循环300圈以后其容量保持率为89％，说明其界面稳定性好。
70.图10是对比例1中li/li6ps5cl/lno@ncm811锂电池在0.5c倍率下的循环性能，可知循环80圈以后其容量保持率为63％，说明其稳定性较差。
71.实施例2
72.步骤一：在锂负极上制备li
x
in合金层：配置0.24mol/l的incl2的四氢呋喃(thf)溶液，将配置好的溶液采用喷涂的方式喷在锂箔表面，时间约为10s，然后用thf冲洗干净，真空干燥24h。形成li@li
x
in负极，0＜x≤1。
73.步骤二：称量0.3g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粉体(mw＝100000)和0.2g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，将其溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中配置形成溶度为0.6mol/l的聚合物电解质溶液；然后滴加在步骤一中li@li
x
in的li
x
in合金层表面，滴加量约为0.1ml，设置旋涂机转速为500rpm，保证旋涂的聚合物电解质均匀，形成li@li
x
in@pvdf-hfp(litfsi)负极材料，0＜x≤1；其中，双功能界面修饰层为li
x
in@pvdf-hfp(litfsi)；
74.步骤三：全固态锂电池的制备：压制li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)固体电解质薄片，将步骤二得到的li@li
x
in@pvdf-hfp(litfsi)(0＜x≤1)负极材料贴合在电解质薄片的一侧，另一侧匹配相应的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)复合正极，其中，ncm811复合正极是以下步骤得到的，先将ncm811粉末、导电碳黑、粘结剂pvdf按质量比为8:1:1混合于n-甲基吡咯烷酮中球磨12h后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片即可。最后，正负极两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了li@li
x
in@pvdf-hfp(litfsi)/llzto/ncm811全固态锂金属电池。
75.电池循环稳定性评价：在llzto固体电解质片的两侧贴合步骤二得到的li@li
x
in@pvdf-hfp(litfsi)负极材料。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到li@li
x
in@pvdf-hfp(litfsi)/llzto/pvdf-hfp(litfsi)@li
x
in@li全固态锂对称电池。在25℃下测试全固态锂电池的界面阻抗随时间的变化，另外对全固态锂对称电池进行恒电流充放电测试，频率从0.1hz到1mhz。
76.经过测试，全固态锂金属电池在0.5c倍率下稳定循环200圈后，容量保持率为86％。全固态锂对称电池在0.5ma/cm2电流密度下可稳定循环200h，拆开电池发现金属锂表
面界面保护层较为光滑，无明显的锂枝晶生长，说明其界面稳定性较好。
77.对比例2
78.将未经双功能界面修饰层修饰的锂金属负极贴合至已冷压成型的llzto固体电解质片(直径为14mm的圆片)两侧。两侧再以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，使用铝塑膜封装，即得到li@llzto@li对称电池。将li@llzto@li对称电池在0.5ma/cm2电流密度下循环，结果发现电池循环100圈极化不断增加。这是由于llzto与金属锂的界面兼容性较差，使得界面阻抗不断增大，导致电池极化增大。
79.实施例3
80.步骤一：在锂负极上制备li
x
bi合金层：配置0.05mol/l的bicl2四氢呋喃(thf)溶液，将配置好的溶液采用喷涂的方式喷在锂箔表面，时间约为30s，然后用thf冲洗干净，真空干燥24h，形成li@li
x
bi负极，0＜x≤1。
81.步骤二：称量0.3g的聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)粉体(mw＝100000)和0.2g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，将其溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中配置形成溶度为0.5mol/l的聚合物电解质溶液；然后滴加在步骤一中li@li
x
bi的li
x
bi合金层表面，滴加量约为0.15ml，设置旋涂机转速为600rpm，保证旋涂的聚合物电解质均匀，形成li@li
x
bi@ppc(litfsi)负极材料，0＜x≤1；其中，双功能界面修饰层为li
x
bi@ppc(litfsi)；
82.步骤三：全固态锂电池的制备，压制li3incl6固体电解质薄片，将步骤二得到的li@li
x
bi@ppc(litfsi)(0＜x≤1)负极材料贴合在电解质薄片的一侧，另一侧匹配lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)复合正极，其中，ncm811复合正极是以下步骤得到的，先将ncm811粉末、导电碳黑、粘结剂pvdf按质量比为8:1:1混合于n-甲基吡咯烷酮中球磨12h后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片即可。最后，正负极两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到li@li
x
bi@ppc(litfsi)/li3incl6/ncm811全固态锂金属电池。
83.电池循环稳定性评价：在li3incl6固体电解质片的两侧贴合步骤一得到的li@li
x
bi@ppc(lifsi)负极材料。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到li@li
x
bi@ppc(lifsi)/li3incl6/ppc(lifsi)@li
x
bi@li全固态锂对称电池。在25℃下测试全固态锂金属电池的界面阻抗随时间的变化，另外对全固态锂对称电池进行恒电流充放电测试，频率从0.1hz到1mhz。
84.经过测试，全固态锂金属电池在0.5c倍率下稳定循环200圈，容量保持率为84％。全固态锂对称电池在0.5ma/cm2电流密度下可稳定循环以及200h，循环后的金属锂表面界面保护层较为光滑，无明显的锂枝晶生长。
85.对比例3
86.将未经双功能界面修饰层修饰的锂金属负极贴合至已冷压成型的li3incl6固体电解质片(直径为14mm的圆片)两侧。两侧再以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，使用铝塑膜封装，即得到li@li3incl6@li锂对称电池。将锂对称电池在0.5ma/cm2电流密度下循环，结果发现电池循环200圈极化不断增加。这是由于li3incl6与金属锂的界面兼容性较差，使得界面阻抗不断增大，导致电池极化增加。
87.以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技
术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。