一种复合负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，涉及一种复合负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的负极材料与之匹配，石墨作为目前应用最广泛的负极材料，其比容量仅有372mah/g，难以满足能量密度的要求。硅基负极材料是最有望代替石墨的高容量负极材料，但是单质硅充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀/收缩效应(～400％)，在循环过程中，活性物质迅速粉化脱落，导致容量迅速衰减。氧化亚硅负极材料继承了硅基负极材料高容量的优势(1600mah/g)，且其独特的结构使其在首圈充放电过程中生成硅酸锂相，为内部纳米硅的膨胀提供了缓冲作用，减缓了其体积膨胀效应，因此其循环稳定性大大超过纯硅。
3.尽管氧化亚硅的比容量高，循环稳定性良好，但氧化亚硅导电性介于半导体与绝缘体之间，其倍率性能差，目前针对氧化亚硅导电性差，绝大多数研究者仿照纯硅改性方法进行包覆，如石墨烯包覆、cnt与vgcf构建导电网络、二氧化钛包覆或多层碳层包覆等。
4.cn112331852a公开了一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，该氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料制备方法先将三甲苯中于酒精水溶液中通过嵌段共聚物与多巴胺或丙烯酸酯单体结合，再调节ph，使多巴胺/丙烯酸酯单体自聚合在三甲苯的外层，嵌段共聚物为缓冲层，再通过醇洗的方式除去嵌段共聚物和三甲苯，再通过高温碳化形成氮自掺杂碳包覆层，再以盐溶液的形式将二氧化硅放入包覆层中，再通过镁热还原反应而得到氮自掺杂碳包覆硅负极材料。
5.cn112670467a公开了一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其所述方法将微米级的氧化亚硅先进行高温歧化、粒径处理得到预处理后的氧化亚硅；然后通过还原和刻蚀相结合的方式制备得到面向生长的银纳米片浆料；将预处理后的氧化亚硅与银纳米片浆料置于螺带真空干燥机中混合，干燥，与有机碳源和锂盐混合均匀，最后经高温煅烧、解聚、除磁、与石墨混合得到成品。
6.上述方案所述方法对氧化亚硅的本征电导率无提升，仅提高了颗粒界面的离子、电子传导能力，介于氧化亚硅制备过程为真空高温歧化反应si+sio2→
sio，在制备过程中引入元素掺杂比较困难，极少研究者进行氧化亚硅掺杂改性的研究。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法和应用，本发明所述负极材料中，氧化亚硅的si-o键的断裂引入银掺杂，银掺杂氧化亚硅导热性有所提升，得到的复合负极材料有着极高的倍率性能，且用其制备的全电池充放电温升得到改善。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下
步骤：
10.(1)将银源、氧化亚硅原料和溶剂混合搅拌得到混合溶液；
11.(2)对步骤(1)得到的混合溶液进行烘干处理得到烘干材料；
12.(3)对步骤(2)得到的烘干材料进行热处理得到所述复合负极材料。
13.本发明通过利用氧化亚硅歧化反应时si-o键的断裂来引入银掺杂，高温烧结后，ag颗粒弥散分布于氧化亚硅基体当中，该方法相对于包覆手段提高了氧化亚硅的本征导电性，从而提高了氧化亚硅的倍率性能。
14.本发明所述方法的原理为氧化亚硅在高温下发生歧化反应(sio
→
sio2+si)，在其部分si-o键断裂的同时，引入银源的还原，还原过后的单质银与内核歧化si共同弥散分布在sio基体中，宏观上得到以sio为核，ag掺杂的氧化亚硅。
15.优选地，步骤(1)所述银源包括硝酸银、柠檬酸银或氟化银中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述氧化亚硅原料包括氧化亚硅、碳包覆氧化亚硅、氧化亚硅/石墨复合材料或碳包覆氧化亚硅/石墨复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述溶剂包括水、水/乙醇混合物或水/异丙醇混合物中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，步骤(1)所述银源和氧化亚硅原料的质量比为0.03～0.04:1，例如：0.03:1、0.032:1、0.035:1、0.038:1或0.04:1等。
19.优选地，步骤(1)所述混合搅拌的方法包括：
20.将银源和溶剂混合进行一步搅拌，加入氧化亚硅进行二步搅拌。
21.优选地，所述一步搅拌和二步搅拌的速度为200～500rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、400rpm或500rpm等。
22.优选地，所述一步搅拌的时间为3～6min，例如：3min、3.5min、4min、5min或6min等。
23.优选地，所述二步搅拌的时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等。
24.优选地，步骤(2)所述烘干的温度为50～70min，例如：50min、55min、60min、65min或70min等。
25.优选地，所述烘干的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
26.优选地，步骤(3)所述热处理的气氛为惰性气氛。
27.优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述热处理的升温速度为5～15℃/min，例如：5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min等。
29.优选地，所述热处理的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。
30.优选地，所述热处理的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
31.优选地，步骤(3)所述热处理后对材料进行酸洗和烘干处理。
32.第二方面，本发明提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料通过如第一方面
所述方法制得。
33.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的复合负极材料。
34.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
35.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本发明通过利用氧化亚硅歧化反应时si-o键的断裂来引入银掺杂，高温烧结后，ag颗粒弥散分布于氧化亚硅基体当中，该方法相对于包覆手段提高了氧化亚硅的本征导电性，从而提高了氧化亚硅的倍率性能。
37.(2)本发明所述复合负极材料制得扣式电池的1c充放电200圈比容量可达1432mah/g以上，1.5c充放电200圈比容量可达1212以上mah/g，2c充放电200圈比容量可达1033mah/g以上，3c充放电200圈比容量可达823mah/g以上。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：
41.(1)在25℃下，将0.16mg的硝酸银放入100ml水的烧杯中，在转速300rpm的条件下搅拌5min，随后加入5mg氧化亚硅，继续搅拌30min，得到混合溶液；
42.(2)将步骤(1)中制备的混合溶液过滤后置于60℃的真空烘箱中干燥2h取出，得到烘干材料；
43.(3)将步骤(2)中制备的烘干材料置于管式炉中，在惰性氛围下，从室温以10℃/min的速率升到750℃，恒温保持4h，反应结束后经酸洗、烘干处理得到所述复合负极材料。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：
46.(1)在25℃下，将0.18mg的氟化银放入100ml水的烧杯中，在转速320rpm的条件下搅拌5min，随后加入5mg碳包覆氧化亚硅，继续搅拌32min，得到混合溶液；
47.(2)将步骤(1)中制备的混合溶液过滤后置于65℃的真空烘箱中干燥2h取出，得到烘干材料；
48.(3)将步骤(2)中制备的烘干材料置于管式炉中，在惰性氛围下，从室温以10℃/min的速率升到780℃，恒温保持4h，反应结束后经酸洗、烘干处理得到所述复合负极材料。
49.实施例3
50.本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：
51.(1)在25℃下，将0.12mg的硝酸银放入100ml水的烧杯中，在转速300rpm的条件下搅拌5min，随后加入5mg氧化亚硅原料，继续搅拌30min，得到混合溶液；
52.(2)将步骤(1)中制备的混合溶液过滤后置于60℃的真空烘箱中干燥2h取出，得到烘干材料；
53.(3)将步骤(2)中制备的烘干材料置于管式炉中，在惰性氛围下，从室温以10℃/
min的速率升到750℃，恒温保持4h，反应结束后经酸洗、烘干处理得到所述复合负极材料。
54.实施例4
55.本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：
56.(1)在25℃下，将0.24mg的硝酸银放入100ml水的烧杯中，在转速300rpm的条件下搅拌5min，随后加入5mg氧化亚硅原料，继续搅拌30min，得到混合溶液；
57.(2)将步骤(1)中制备的混合溶液过滤后置于60℃的真空烘箱中干燥2h取出，得到烘干材料；
58.(3)将步骤(2)中制备的烘干材料置于管式炉中，在惰性氛围下，从室温以10℃/min的速率升到750℃，恒温保持4h，反应结束后经酸洗、烘干处理得到所述复合负极材料。
59.实施例5
60.本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：
61.(1)在25℃下，将0.16mg的硝酸银放入100ml水的烧杯中，在转速300rpm的条件下搅拌5min，随后加入5mg氧化亚硅原料，继续搅拌30min，得到混合溶液；
62.(2)将步骤(1)中制备的混合溶液过滤后置于60℃的真空烘箱中干燥2h取出，得到烘干材料；
63.(3)将步骤(2)中制备的烘干材料置于管式炉中，在惰性氛围下，从室温以10℃/min的速率升到600℃，恒温保持4h，反应结束后经酸洗、烘干处理得到所述复合负极材料。
64.实施例6
65.本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：
66.(1)在25℃下，将0.16mg的硝酸银放入100ml水的烧杯中，在转速300rpm的条件下搅拌5min，随后加入5mg氧化亚硅原料，继续搅拌30min，得到混合溶液；
67.(2)将步骤(1)中制备的混合溶液过滤后置于60℃的真空烘箱中干燥2h取出，得到烘干材料；
68.(3)将步骤(2)中制备的烘干材料置于管式炉中，在惰性氛围下，从室温以10℃/min的速率升到900℃，恒温保持4h，反应结束后经酸洗、烘干处理得到所述复合负极材料。
69.对比例1
70.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入银源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
71.性能测试：
72.以锂片为对电极组装成扣式电池，在0.01v-2v之间进行充放电，测试结果如表1所示：
73.表1
[0074][0075]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述复合负极材料制得扣式电池的1c充放电200圈比容量可达1432mah/g以上，1.5c充放电200圈比容量可达1212以上mah/g，2c充放电200圈比容量可达1033mah/g以上，3c充放电200圈比容量可达823mah/g以上。
[0076]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述复合负极材料的制备过程中，银源和氧化亚硅材料的质量比会影响制得负极材料的性能，将银源和氧化亚硅原料的质量比控制在0.03～0.04:1，制得负极材料的性能较好，若银源的占比过高，由于银的质量较大，材料比容量相对降低，若银源的占比过小，则提升效果不明显。
[0077]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述复合负极材料的制备过程中，热处理的温度会影响制得负极材料的性能，将热处理的温度控制在700～800℃，制得负极材料的性能较好，若热处理的温度过高，则歧化反应速度过快，内核得不到充分反应，若热处理的温度过低，则无法发生歧化反应。
[0078]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过利用氧化亚硅歧化反应时si-o键的断裂来引入银掺杂，高温烧结后，ag颗粒弥散分布于氧化亚硅基体当中，该方法相对于包覆手段提高了氧化亚硅的本征导电性，从而提高了氧化亚硅的倍率性能。
[0079]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。