一种改性高首效硅氧负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于储能及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种改性高首效硅氧负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其良好的环境兼容性、长循环寿命和低自放电率，被储能和新能源领域广泛应用，为了满足高容量长续航的动力需求，开发先进的电极材料得到广泛研究。氧化亚硅因其高比容量而被认为是最具潜力的高能量密度电极材料之一。然而，氧化亚硅负极材料由于初始库仑效率低，在实际锂离子电池应用中受到阻碍。氧化亚硅在初始锂化过程中原位生成氧化锂和硅酸锂，所生成锂盐可作为缓冲物，以缓解硅氧材料在长期循环中较大的体积变化，但是在初始锂化过程中，锂盐缓冲物的形成会导致锂离子的不可逆消耗，使锂离子电池具有较低的初始库仑效率和低的能量密度。
3.预锂化技术被认为是解决氧化亚硅初始库伦效率低的手段之一，目前，有化学预锂化、电化学预锂化、掺杂锂化添加剂和与锂的直接接触等方法，提高锂离子电池的初始库伦效率。其中，可通过混合氧化亚硅与锂化合物进行高温煅烧，得到高首效硅氧负极材料；或将氧化亚硅置于含有锂化合物的有机溶剂中，以此提高氧化亚硅的初始库伦效率。
4.然而，由于硅氧预锂化使用锂或锂的化合物进行改性，在生成硅酸盐的过程中会发生体积变化破环碳包覆层，致使硅酸盐暴露，暴露出来的硅酸盐(li2sio3)可溶于水，会导致在常规的负极水系匀浆过程中浆料碱性过高，从而影响涂布质量；再者，预锂过程中生成部分纳米硅，暴露在硅酸盐基质中的纳米硅，可与水反应发生反应生成氢气，从而也影响材料的匀浆涂布质量；另外碳包覆层的破坏以及材料表面生成硅酸盐，会使材料电阻率升高。以上原因大大阻碍了预锂化硅氧负极材料的大量应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，解决了现有高首效硅氧负极材料电阻率高和制浆稳定性差的问题。
6.本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的改性高首效硅氧负极材料。
7.本发明所采用的技术方案是，一种改性高首效硅氧负极材料，包括从内到外依次分布的硅氧化物和预锂硅氧化物、中间保护层以及导电层；硅氧化物和预锂硅氧化物包括氧化亚硅、硅和硅酸锂盐；硅酸锂盐为li2sio3、li2si2o5或者以上两种的混合物；中间保护层为纳米化合物与分散剂经高温焙烧后所形成的有机碳层与纳米化合物的复合层；导电层为石墨烯包覆层。
8.本发明所采用的另一技术方案是，一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
9.步骤1、将纳米化合物与分散剂溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，之后在保护气下进行焙烧，得到高首效硅氧
负极中间体；
10.步骤2、将高首效硅氧负极中间体加入乙醇-石墨烯g分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，超声搅拌后对其进行喷雾干燥，之后在保护气下进行焙烧，得到改性高首效硅氧负极材料。
11.本发明的特点还在于，
12.步骤1中，纳米化合物为氧化铝、氧化锆、二氧化钛中的任意一种或者多种；所述分散剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺中的任意一种或者多种。
13.步骤1中，高首效硅氧前驱体、纳米化合物与分散剂的质量比为1：0.001～0.1：0.05～0.5。
14.步骤1中，保护气为惰性气体或者氮气；焙烧温度为450～700℃；焙烧保温时间为1～10h。
15.步骤2中，乙醇-石墨烯g分散液由乙醇和石墨烯g混合而成；石墨烯g为石墨烯或氧化石墨烯。
16.步骤2中，高首效硅氧负极中间体与石墨烯g的质量比为1：0.005～0.2；超声搅拌时间为5～180min。
17.步骤2中，保护气为惰性气体或者氮气；焙烧温度为400～700℃；焙烧保温时间为1～6h。
18.本发明的有益效果是，本发明提供的改性高首效硅氧负极材料具有电阻率低和制浆浆料稳定好的特性；该制备工艺采用纳米化合物与分散剂的相互结合，既有利于包覆更加均匀，避免了材料预锂过程中表面生成的纳米硅与水接触，使得浆料稳定，又分散剂起到提供部分碳源和固定纳米化合物的作用；材料表面包覆石墨烯层明显改善了材料的导电导热性质，有利于材料的电化学性能发挥；本发明工艺过程适用于现有的生产和制造设备，并且工艺简单、可靠、易放大，有利于工业化应用。
附图说明
19.图1是本发明一种改性高首效硅氧负极材料的结构示意图。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
21.本发明一种改性高首效硅氧负极材料，如图1所示，包括从内到外依次分布的硅氧化物和预锂硅氧化物1-2、中间保护层1-1以及导电层1-3；
22.硅氧化物和预锂硅氧化物包括氧化亚硅、硅和硅酸锂盐；
23.硅酸锂盐为li2sio3、li2si2o5或者以上两种的混合物；
24.中间保护层为纳米化合物与分散剂经高温焙烧后所形成的有机碳层与纳米化合物的复合层；导电层为石墨烯包覆层；
25.本发明一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
26.步骤1、将纳米化合物与分散剂溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，之后在保护气下进行焙烧，得到高首效硅氧负极中间体；
27.纳米化合物为氧化铝、氧化锆、二氧化钛中的任意一种或者多种；
28.分散剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺中的任意一种或者多种；
29.分散浆料中的固含量为1～50％；
30.高首效硅氧负极前驱体为氧化亚硅与锂化合物高温焙烧预锂，或氧化亚硅与芳香基锂化合物液相环境预锂，或如类半电池电化学方法预锂制备得到；
31.高首效硅氧前驱体、纳米化合物与分散剂的质量比为1：0.001～0.1：0.05～0.5；
32.保护气为惰性气体或者氮气；焙烧温度为450～700℃；焙烧保温时间为1～10h；
33.步骤2、将高首效硅氧负极中间体加入乙醇-石墨烯g分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，超声搅拌后对其进行喷雾干燥，之后在保护气下进行焙烧，得到改性高首效硅氧负极材料；
34.硅氧-石墨烯喷雾浆料的固含量为1～50％；
35.乙醇-石墨烯g分散液由乙醇和石墨烯g混合而成；石墨烯g为石墨烯或氧化石墨烯；
36.高首效硅氧负极中间体与石墨烯g的质量比为1：0.005～0.2；
37.超声搅拌时间为5～180min；
38.保护气为惰性气体或者氮气；焙烧温度为400～700℃；焙烧保温时间为1～6h。
39.实施例1
40.本发明一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
41.将纳米氧化锆与聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，高首效硅氧负极前驱体、纳米氧化锆和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.05：0.5，调整固含量为25％，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，再在氩气气氛下680℃保温焙烧3.5h，得到高首效硅氧负极中间体；
42.将高首效硅氧负极中间体加入乙醇系石墨烯分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，高首效硅氧负极中间体与石墨烯的质量比为1：0.01，调整固含量为20％，超声搅拌120min后对其进行喷雾干燥，再氩气气氛下400℃保温焙烧1h，得到改性高首效硅氧负极材料；
43.对改性高首效硅氧负极材料进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为90.3％，克容量发挥为1480mah/g，匀浆后浆料稳定性良好。
44.实施例2
45.本发明一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
46.将纳米氧化铝与聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，高首效硅氧负极前驱体、纳米氧化铝和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.001：0.5，调整固含量为10％，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，再在氮气气氛下700℃保温焙烧1h，得到高首效硅氧负极中间体；
47.将高首效硅氧负极中间体加入乙醇系石墨烯分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，高首效硅氧负极中间体与石墨烯的质量比为1：0.2，调整固含量为50％，超声搅拌180min后对其进行喷雾干燥，再氮气气氛下700℃保温焙烧6h，得到改性高首效硅氧负极材料；
48.对改性高首效硅氧负极材料进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周
充放电曲线，初始库伦效率为90.0％，克容量发挥为1405mah/g，匀浆后浆料稳定性良好。
49.实施例3
50.本发明一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
51.将纳米氧化铝与聚甲基丙烯酸甲酯溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，高首效硅氧负极前驱体、纳米氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：0.01：0.1，调整固含量为50％，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，再在氩气气氛下600℃保温焙烧2.5h，得到高首效硅氧负极中间体；
52.将高首效硅氧负极中间体加入乙醇系氧化石墨烯分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，高首效硅氧负极中间体与氧化石墨烯的质量比为1：0.005，调整固含量为1％，超声搅拌5min后对其进行喷雾干燥，再氩气气氛下600℃保温焙烧1h，得到改性高首效硅氧负极材料；
53.对改性高首效硅氧负极材料进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为90.8％，克容量发挥为1462mah/g，匀浆后浆料稳定性良好。
54.实施例4
55.本发明一种改性高首效硅氧负极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
56.将纳米二氧化钛与多巴胺溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，高首效硅氧负极前驱体、纳米二氧化钛和多巴胺的质量比为1：0.1：0.05，调整固含量为1％，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，再在氮气气氛下450℃保温焙烧10h，得到高首效硅氧负极中间体；
57.将高首效硅氧负极中间体加入乙醇系氧化石墨烯分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，高首效硅氧负极中间体与氧化石墨烯的质量比为1：0.03，调整固含量为18％，超声搅拌35min后对其进行喷雾干燥，再氩气气氛下550℃保温焙烧3.5h，得到改性高首效硅氧负极材料；
58.对改性高首效硅氧负极材料进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为90.2％，克容量发挥为1457mah/g，匀浆后浆料稳定性良好。
59.对比例1
60.将纳米氧化铝与聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，然后加入高首效硅氧负极前驱体，形成分散浆料，高首效硅氧负极前驱体、纳米氧化铝和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.001:0.5，调整固含量为10％，搅拌均匀后对其进行喷雾干燥，再在氮气气氛下700℃保温焙烧1h，得到改性高首效硅氧负极材料；
61.对改性高首效硅氧负极材料进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为90.2％，克容量发挥为1411mah/g，匀浆后浆料稳定性良好。
62.对比例2
63.将高首效硅氧前驱体加入乙醇系单壁石墨烯分散液中，制得硅氧-石墨烯喷雾浆料，高首效硅氧负极中间体与石墨烯的质量比为1:0.01，调整固含量为20％，超声搅拌120min后对其进行喷雾干燥，再氩气气氛下680℃保温焙烧2.5h，得到改性高首效硅氧负极材料；
64.对改性高首效硅氧负极材料进行制备对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为90.2％，克容量发挥为1493mah/g，匀浆后浆料稳定性差。
65.对比例3
66.利用高首效硅氧前驱体制作对电极为金属锂的纽扣电池，通过观察首周充放电曲线，初始库伦效率为90.1％，克容量发挥为1445mah/g，匀浆后浆料稳定性差。
67.由表1可以看出，比较实施例1～5，材料经改性后，浆液ph明显降低，产气量少或不产气，电阻率明显较低；比较实施例2、对比例1～3，可明显发现，中间保护层包覆可明显改善浆料稳定性，导电层包覆后明显降低材料电阻率。
68.表1实施例材料性能测试结果
[0069][0070][0071]
备注：“喷涌”表示制浆后浆料在容器中12h内大量产气，导致液面大幅度上升。
[0072]
本发明的改性高首效硅氧负极材料，在中间保护层中加入分散剂和纳米化合物，使材料表面纳米硅与水隔绝，提高材料浆料稳定性；分散剂的作用为提高纳米化合物的分散性，使包覆均匀，另外分散剂煅烧后能形成有机碳，可固定纳米化合物，使不容易脱落；纳米化合物的作用为填补材料表面碳层的缺陷，避免材料表面纳米硅与水发生反应。