一种用于锌负极改性的成膜电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种用于锌负极改性的成膜电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统储能技术带来的环境污染和能源危机已成为当前最严重的两个问题。为应对新能源(光能、风能、潮汐能等)的不稳定问题和移动设备的发展，人们对高能量密度、低成本的环保型电网储能设备需求不断增加。锂离子电池是目前研究最深入的能源存储技术，得益于其长循环寿命和较为理想的重量能量密度在应用领域中占据主导地位。然而，可燃性有机电解液、金属锂资源短缺、回收率低等安全问题限制了其进一步发展与应用。
3.水系锌离子电池(azibs)采用低成本且储量丰富的锌金属作为负极材料，具有相对较低的氧化还原电位(-0.76v vs she)、高容量、低成本、环境友好、高安全性等优点，在大规模储能方面具有良好的发展前景。电解液作为azibs的重要组成部分，其性能优劣直接影响azibs的整体性能。目前，水系锌离子电池的电解液一般采用硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌。其中硫酸锌溶液廉价易得，但负极易产生明显的锌枝晶，枝晶不断生长刺穿隔膜容易引发电池内部短路。同时，正极会伴随有碱式硫酸锌zn4(oh)6(so4)4·
nh2o副产物的生成，从而降低库伦效率，导致电池失效。三氟甲烷磺酸锌溶液虽然能改善以上问题，但价格昂贵，成本较高。近来，电解液添加剂被证明是一种简单而有效的提升电化学性能的方法。各种电解质添加剂，如有机小分子、高浓度金属盐、有机电解质已被用于电解质优化。但存在价格高，界面不稳定等问题。因此，探索一种低成本、高性能的电解液可以推动azibs的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于锌负极改性的成膜电解质及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单，成本低，易于规模化生产；所制备得到的电解质能够抑制锌枝晶生长和锌负极腐蚀，将其应用于锌离子电池中能提高锌离子电池的循环稳定性和库伦效率，提高锌离子电池的电化学性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种用于锌负极改性的成膜电解质，所述电解质由可溶性锌盐、作为成膜添加剂的聚丙烯酸和溶剂水构成。
6.优选的，所述成膜添加剂在电解质中的质量分数为0.1～3％。
7.优选的，所述可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌中的一种。
8.优选的，所述可溶性锌盐的浓度为1～3mol/l。
9.为了实现发明目的，本发明提还供了上述用于锌负极改性的成膜电解质的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：将聚丙烯酸溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成聚丙烯酸水溶液；向聚丙烯酸水溶液中加入可溶性锌盐，在常温条件下搅拌溶解配制成用于锌负极改性的成膜电解液。
10.优选的，所述聚丙烯酸水溶液的质量分数为0.1～3％。
11.优选的，用于锌负极改性的成膜电解液中，可溶性锌盐的浓度为1～3mol/l。
12.为了实现发明目的，本发明提还供了一种水系锌离子电池，所述电池包括锌正极、锌负极以及由锌正极和锌负极夹持的上述用于锌负极改性的成膜电解质。
13.优选的，所述锌负极为金属锌箔、纳米锌粉末或三维集流体负载金属锌制备的电极。
14.优选的，所述锌正极为v2o5、vs2、mos2、ws2、mns、mno2、na
3v2
(po4)3、fefe(cn)6、k2cofe(cn)6、k2nife(cn)6、k2cufe(cn)6、k2mnfe(cn)6、单质硫中的一种。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
16.(1)本发明向在作为基体电解液中引入作为成膜添加剂的聚丙烯酸，聚丙烯酸是一种无毒的线性凝胶聚合物，富含羧基和羟基，具有良好的水溶性和金属亲和力。聚丙烯酸可以通过羧基中的氧原子自发吸附或自组装固定在基底表面，形成具有良好的机械性能的交联膜，可以保护锌负极在水相电解液中免受化学腐蚀。此外，聚丙烯酸中的羧基可以与多种金属离子络合，有望调节电极/电解液界面上的锌离子分布，以实现锌离子在锌负极表面的均匀沉积和溶出，有效抑制枝晶生长。将发明所得的电解液具有良好的电化学循环稳定性，将其应用于锌离子电池能有效提高锌负极的循环性能和库伦效率，改善锌离子电池的比容量和倍率性能，提高锌离子电池的电化学性能；
17.(2)本发明方法工艺和电解液制备配方简单，反应条件易控制，易于规模化生产；同时，所用到的锌盐和作为成膜添加剂的聚丙烯酸的价格低廉，安全无毒，是一种有应用潜力的添加剂材料。
附图说明
18.图1为锌箔在实施例二所制得的含聚丙烯酸(paa)的电解液和空白硫酸锌电解液中分别浸泡4h的扫描电镜(sem)图：(a)空白硫酸锌电解液，(b)含聚丙烯酸的电解液；
19.图2为锌对称电池在空白硫酸锌电解液中的沉积/剥离循环性能图；
20.图3为锌对称电池在实施例一所制得的电解液中的沉积/剥离循环性能图；
21.图4为锌对称电池在实施例二所制得的电解液中的沉积/剥离循环性能图；
22.图5为锌对称电池在实施例三所制得的电解液中的沉积/剥离循环性能图；
23.图6为锌对称电池分别在空白硫酸锌电解液、实施例一至实施例三所制得的电解液中的沉积/剥离循环性能图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
25.实施例一
26.一种用于锌负极改性的成膜电解质的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将聚丙烯酸溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成质量分数为0.1％的聚丙烯酸水溶液；
28.(2)向聚丙烯酸水溶液中加入硫酸锌，在常温条件下搅拌24h至硫酸锌完全溶解，配制成用于锌负极改性的成膜电解液30g，其中，硫酸锌的浓度为2mol/l。
29.将制备的电解液滴加到位于正负极之间的隔膜上，配合正极片、锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
30.空白电解液为2mol/l硫酸锌水溶液，使用空白电解液的锌离子电池的组装过程同上。
31.组装锌对称电池，测试空白硫酸锌电解液中和浓度为0.1wt％的硫酸锌-聚丙烯酸电解液中锌负极的沉积-剥离行为，电流密度为4ma/cm2，沉积量为4mah/cm2。结果如图2、图3和图6所示，从图中可以看出，相较于空白硫酸锌电解液，添加聚丙烯酸的电解液的性能无明显改善。
32.实施例二
33.一种用于锌负极改性的成膜电解质的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将聚丙烯酸溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成质量分数为0.5％的聚丙烯酸水溶液；
35.(2)向聚丙烯酸水溶液中加入硫酸锌，在常温条件下搅拌24h至硫酸锌完全溶解，配制成用于锌负极改性的成膜电解液30g，其中，硫酸锌的浓度为2mol/l。
36.将制备的电解液滴加到位于正负极之间的隔膜上，配合正极片、锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
37.空白电解液为2mol/l硫酸锌水溶液，使用空白电解液的锌离子电池的组装过程同上。
38.采用sem对分别在含聚丙烯酸(paa)的电解液和空白硫酸锌电解液中静置4h的锌箔进行了表面形貌表征，结果如图1所示，从图中可以明显看出，相较于空白硫酸锌电解液，在含聚丙烯酸(paa)的电解液中静置4h的锌箔表面更平整。
39.组装锌对称电池，测试空白硫酸锌电解液中和浓度为0.5wt％的硫酸锌-聚丙烯酸电解液中锌负极的沉积-剥离行为，电流密度为4ma/cm2，沉积量为4mah/cm2。结果如图2、图4和图6所示，从图中可以看出，相较于空白硫酸锌电解液，添加聚丙烯酸的电解液的电化学性能显著提高，可稳定循环250h。
40.实施例三
41.一种用于锌负极改性的成膜电解质的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)将聚丙烯酸溶于去离子水中，在常温条件下搅拌溶解配制成质量分数为1％的聚丙烯酸水溶液；
43.(2)向聚丙烯酸水溶液中加入硫酸锌，在常温条件下搅拌24h至硫酸锌完全溶解，配制成用于锌负极改性的成膜电解液30g，其中，硫酸锌的浓度为2mol/l。
44.将制备的电解液滴加到位于正负极之间的隔膜上，配合正极片、锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。
45.空白电解液为2mol/l硫酸锌水溶液，使用空白电解液的锌离子电池的组装过程同上。
46.组装锌对称电池，测试空白硫酸锌电解液中和浓度为1.0wt％的硫酸锌-聚丙烯酸电解液中锌负极的沉积-剥离行为，电流密度为4ma/cm2，沉积量为4mah/cm2。结果如图2、图5和图6所示，从图中可以看出，相较于空白硫酸锌电解液，添加聚丙烯酸的电解液的电化学性能也有效提高，可稳定循环100h。