一种具有良好交换耦合作用的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料及其制备方法

1.本发明涉及磁性材料制备技术领域，具体涉及一种具有良好交换耦合作用的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料及其制备方法。


背景技术：

2.硬磁性的m型铁氧体具有高的矫顽力和剩磁，较低的磁损耗，已广泛应用永磁电机、磁选设备、磁纪录、以及微波等领域。软磁金属具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度(高磁导率)，易于磁化，也易于退磁，已广泛应用于电工设备和电子设备中。如果能制备兼具硬磁(高矫顽力)和软磁特征(高磁导率)的磁性材料，这对获得高性能且具备广泛应用的磁性材料具有重要意义。有文献报道在非晶薄带中研究发现由于硬磁性相和软磁性相两种不同晶粒之间的交换耦合作用导致了剩磁增强效应。交换耦合作用的强弱可以通过实验测试δm～h曲线(即henkel曲线)来表征，即若δm在低磁场下为正值且在临界场有一阶梯状的转折，即表示磁性晶粒间有交换耦合作用存在。有研究报道指出利用交换耦合将硬磁相的高矫顽力(hc)与软磁相的高ms相互结合，可得到兼具两者优点的磁性材料。
3.中国发明专利cn 103449807 a公开了一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，中国发明专利cn 105006325 a公开了一种研磨制备具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的方法，这两个专利均公开了一种制备具有良好交换耦合的双相复合硬磁铁氧体粉体的方法，由于粉体未经过烧结，晶粒尺寸较小，两相的交换作用明显。但是并未对其进行烧结并测试其磁性能和交换耦合作用。经过烧结后两相晶粒的长大通常会减弱交换耦合作用。而且，这两个专利获得的复合磁性粉末的饱和磁化强度和矫顽力偏低。此外，高性能磁性材料的实际应用通常需要烧结成块体材料，因此，制备具有良好交换耦合作用的双相硬软磁复合块体材料具有重要意义。
4.鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有的制备方法制得的复合磁性粉末的饱和磁化强度和矫顽力偏低，高性能磁性材料的实际应用通常需要烧结成块体材料的问题，提供了一种具有良好交换耦合作用的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明公开了一种具有良好交换耦合作用的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料，包括硬磁相和软磁相，所述硬磁相为mfe
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铁氧体纳米颗粒，软磁相为co纳米颗粒。
7.所述mfe
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铁氧体微纳米颗粒为bafe
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纳米颗粒或srfe
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纳米颗粒。
8.所述co纳米颗粒和m型铁氧体纳米颗粒的质量比为2：1～1：2。
9.本发明还公开了上述具有良好交换耦合作用的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料的制备方法，通过将mfe
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铁氧体微纳米颗粒与co纳米颗粒混合后烧结得到双相硬
软磁微纳米复合磁性块体材料。
10.所述co纳米颗粒通过纯水合肼、乙二胺和cocl2·
6h2o为原料进行水热反应制备。
11.所述水热反应的温度200℃，水热反应时间为24h。
12.所述mfe
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铁氧体微纳米颗粒中m＝ba时，bafe
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铁氧体微纳米颗粒采用bafe
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纳米悬浮液，所述bafe
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铁氧体纳米悬浮液的制备过程如下：以fecl3·
6h2o、bacl2·
2h2o、nh4hco3、和naoh为起始原料，采用化学共沉淀方法获得fe(oh)3和baco3的沉淀物，将沉淀物煅烧得到微米级的bafe
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粉末，将微米级的bafe
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粉末在酒精中球磨以获得bafe
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纳米悬浮液。
13.所述mfe
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铁氧体微纳米颗粒中m＝sr时，srfe
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铁氧体微纳米颗粒的制备过程如下：以硝酸盐fe(no3)3·
9h2o、sr(no3)2和naoh为起始原料，采用水热反应法反应、洗涤、干燥后获得srfe
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铁氧体微纳米颗粒。
14.所述水热反应的温度为200℃，水热反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
15.所述步骤s2中烧结的温度为700℃，烧结时间为2h。
16.与现有技术比较本发明的有益效果在于：
17.1、本发明制得的硬/软磁纳米复合磁性块体材料的磁滞回线没有出现明显的台阶，说明mfe
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铁氧体和co纳米颗粒结合良好，未出现明显的两相磁滞回线行为；
18.2、本发明制得的硬/软磁纳米复合磁性块体材料兼具硬磁和软磁的磁性能(较高的饱和磁化强度和较大的矫顽力)，同时具有良好的交换耦合作用；
19.3、本发明制得的硬/软磁微纳米复合磁性块体材料的磁滞回线没有出现台阶，说明srfe
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微纳米颗粒和co纳米颗粒结合良好，未出现明显的两相磁滞回线行为；
20.4、本发明制备方法简易，适用于制备存在硬磁/软磁交换耦合的氧化物和软磁金属双相复合纳米复合磁体。
附图说明
21.图1为本发明实施例1硬/软磁纳米复合磁体样品的x射线(xrd)图谱；
22.图2为本发明实施例1样品的透射电镜tem和高分辨透射电镜hrtem照片；
23.图3为本发明实施例1样品的磁滞回线图；
24.图4为本发明实施例1样品的henkel曲线图；
25.图5为本发明实施例2和实施例3样品的硬/软磁微纳米复合磁体的磁滞回线图；
26.图6为本发明实施例2和实施例3的硬/软磁微纳米复合磁体的henkel曲线图；
27.图7为实施例4得到的硬/软磁微纳米复合磁体的x射线衍射(xrd)图谱；
28.图8为实施例4得到的硬/软磁微纳米复合磁体的透射电镜(tem)和高分辨透射电镜照片(hrtem)；
29.图9位实施例4得到的硬/软磁微纳米复合磁体的磁滞回线图；
30.图10为实施例4得到的硬/软磁微纳米复合磁体的henkel曲线图；
31.图11为实施例5和实施例6制得的硬/软磁微纳米复合磁体的磁滞回线图；
32.图12为实施例5和实施例6制得的硬/软磁微纳米复合磁体的henkel曲线图。
具体实施方式
33.以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
34.实施例1
35.(1)srfe
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铁氧体颗粒的制备：根据fe/sr＝4，oh-/no
3-＝3计算出所需要fe(no3)3·
9h2o，sr(no3)2和naoh的质量；然后将fe(no3)3·
9h2o，sr(no3)2和naoh分别配制成硝酸盐溶液和naoh溶液，在处于搅拌状态下的硝酸盐溶液中逐滴滴加naoh溶液，滴加完毕以后继续搅拌30min，即制备完前驱体；将前驱体放入反应釜中，然后将装有前驱体的反应釜放入烘箱中进行水热反应，水热反应的条件为：水热温度220℃，反应时间5h；待水热反应结束，将反应釜内的生成物放入离心机中用体浓度为5％的稀盐酸酸洗4次，水洗4次，最后用无水乙醇洗1次；将清洗后的样品放入培养皿中，放入烘箱中干燥，烘箱温度设置为80℃，干燥时间为24h；将干燥完的样品放入研钵中研磨即得到的srfe
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微纳米颗粒。
36.(2)co纳米颗粒的制备：采用碱液还原cocl2·
6h2o制得co纳米颗粒：包括碱液的制备、加热反应、清洗、干燥、研磨：将水合肼和乙二胺按照体积比为1:2配制成碱液；将cocl2·
6h2o、碱液和纯水加入到反应釜中(碱液与纯水的体积比为1:1)，然后进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为24h；待水热结束，反应釜冷却至室温，将反应釜内的生成物放入离心机中水洗至反应物上清液的ph＝7，然后用无水乙醇醇洗1次；将清洗后的样品放入培养皿中，放入真空干燥箱中干燥(80℃，12h)；将干燥完的样品放入研钵中研磨得到co纳米颗粒。
37.(3)硬/软磁微纳米复合磁体的制备：将co与srfe
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按照质量比为1:2在研钵中研磨混合，然后将研磨后的样品装入模具中进行压片；将压片后的样品放入高温炉中700℃，保温2h进行烧结，即获得双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料。
38.图1是本实施例获得的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料的x射线衍射(xrd)图谱，从图中可见，只出现了co和srfe
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两相的峰位，说明微纳米复合磁体确实包含co和srfe
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两相。图2是本实施例样品的tem和hrtem照片，可以看出本发明制备的双相硬软磁微纳米复合磁性块体材料的晶粒尺寸在微纳米量级，说明烧结过程部分纳米颗粒长大成了微米级颗粒。图3是振动样品磁强计(vsm)所测试的块体样品磁滞回线，可见co和srfe
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两相的微纳米复合磁体呈现良好的单一相永磁特征曲线，这说明样品中两相存在较强的交换耦合。微-纳米级双相硬软磁颗粒之间也形成了较强的交换耦合作用。而且，双相混合磁体样品也兼具了硬磁和软磁的磁性能ms＝92emu/g,hc＝781oe(具有较大的饱和磁化强度和矫顽力)。为了进一步证明交换耦合的存在，又测试了样品的henkel曲线(δm-h曲线)，如图4所示，henkel曲线上低场区δm为正值，这进一步证明了微纳米复合磁体中交换耦合作用的存在。
39.实施例2
40.制备方法同实施例1，变动参数是：变动的参数是co和srfe
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质量比为1:1。所得双相硬软磁微纳米复合磁体的磁滞回线见图5。从图中可见，该样品也呈现良好的单一相永磁特征曲线，同时，双相混合磁体样品也兼具了硬磁和软磁较大的饱和磁化强度和矫顽力的特性(ms＝108emu/g,hc＝567oe)，这说明样品中存在着良好的交换耦合作用。图6的henkel曲线(δm-h曲线)也证实该磁体中也存在良好的交换耦合作用，但相比实施例1的磁体，交换耦合作用大幅度减弱。
41.实施例3
42.制备方法同实施例1，变动参数是：变动的参数是co与srfe
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质量比为2:1。从图5的磁滞回线中可见(ms＝123emu/g,hc＝522oe)，双相微纳米复合磁体样品中存在良好的交换耦合作用。图6的henkel曲线也证实磁体中也存在良好的交换耦合作用，但相比实施例1的磁体，交换耦合作用小幅度减弱。
43.实施例4
44.(1)制备bafe
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纳米悬浮液：以分析纯fecl3·
6h2o和bacl2·
2h2o为原料，制备了bafe
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所需配比的含ba
2+
和fe
3+
的金属氯化物水溶液。将nh4hco3和naoh按摩尔比1:2溶解在去离子水中，得到足量的沉淀剂溶液。采用化学共沉淀方法来获得fe(oh)3和baco3的均匀胶体颗粒。在整个共沉淀反应过程中，用磁力搅拌器搅拌该共沉淀溶液。共沉淀反应结束后，将含fe(oh)3和baco3的沉淀物连续搅拌30min，然后用去离子水洗涤直至洗涤水显示出接近中性的ph值(ph＝7)，最后与无水乙醇混合以加速脱水并抑制二次团聚，在恒温真空干燥箱干燥，最后在高温炉中1000℃煅烧4h，获得微米级的bafe
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粉末。将微米级的bafe
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粉末在酒精中球磨以获得bafe
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悬浮液；将该悬浮液静态放置，然后保留上层悬浮液以获得bafe
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纳米悬浮液；
45.(2)制备co纳米颗粒：以分析纯水合肼和乙二胺和cocl2·
6h2o为原料，首先量取适量水合肼和乙二胺配置所需碱液还原剂。按照名义组成xbafe
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/yco(质量比x:y＝1:2)称取所需cocl2·
6h2o的量，将碱液和称量的cocl2·
6h2o移至水热反应釜中，同时控制水热反应釜填充度为75％，反应条件为200℃
×
24h，水热反应结束后用去离子水洗涤直至洗涤水显示出接近中性的ph值(ph＝7)，最后与乙醇混合以加速脱水并抑制二次团聚，在恒温真空干燥箱中2h干燥后，得到了所需要的co纳米颗粒；
46.(3)制备纳米复合磁体：将步骤(1)和(2)中制备的bafe
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纳米悬浮液和co纳米颗粒按照名义组成xbafe
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/yco(质量比x:y＝1:2)进行超声混合连续超声搅拌10分钟，经离心后倒掉多余废液后，然后在恒温真空干燥箱中干燥2h得到混合粉末，将混合粉末压成圆片后在700℃下烧结2h获得致密的硬磁/软磁纳米复合磁体。
47.图7是实施例4中获得的双相纳米复合磁体x射线衍射(xrd)图谱。从图中可见，只出现了bafe
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和co两相的峰位，说明其确实包含bafe
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和co两相，且未见其他杂质。图8是本实施例样品的tem和hrtem照片，可以清晰的看到其双相的纳米晶粒。图9是振动样品磁强计(vsm)所测试的样品磁滞回线。从图9可见，含有bafe
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和co两相的纳米复合磁体呈现良好的单一相永磁特征曲线(ms＝109emu/g,hc＝472oe)，这说明样品中两相存在良好的交换耦合。为了进一步证明交换耦合的存在，测试了样品的henkel曲线(δm-h曲线)，如图10所示。henkel曲线上低场区δm为正值，这进一步证明了纳米复合磁体中交换耦合作用的存在。
48.实施例5
49.纳米复合磁体的制备方法同实施例4，变动的参数是将制备的bafe
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和co按照质量比1:1混合。图11给出了vsm测试的样品的磁滞回线图。从图中可见，含有bafe
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和co两相的纳米复合磁体也呈现良好的单一相永磁特征曲线(ms＝70emu/g,hc＝1955oe)，这说明样品中存在着良好的交换耦合。从图12的henkel曲线(δm-h曲线)中可见，该纳米复合磁体中也存在交换耦合作用，但相比实施例4的磁体，交换耦合作用减弱。
50.实施例6
51.纳米复合磁体的制备方法同实施例4，变动的参数是将制备的bafe
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和co按质量比2:1混合。图11给出了vsm测试的样品的磁滞回线图。从图中可见，质量比为2:1混合的bafe
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和co两相的纳米复合磁体也是呈现良好的单一相永磁特征曲线(ms＝72emu/g,hc＝1940oe)，这说明样品中存在着良好的交换耦合。从图12的henkel曲线中可见，该纳米复合磁体中也存在交换耦合作用，但相比实施例4的磁体，交换耦合作用小幅减弱。
52.以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。