一种TAP/Ti3C2Tx电极材料的制备方法

一种tap/ti3c2tx电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锌离子电池负极材料的制备领域。


背景技术：

2.随着经济发展与人口持续增长，传统化石能源材料(石油、煤、天然气)的用量与日俱增、日渐枯竭，由此引发的能源危机及环境问题日益严重。开发低成本、清洁、可再生的新能源(太阳能、风能和潮汐能)已成为全球关注的重要话题。新能源具有间歇性、季节性、地域性等特点，导致发电功率难以准确预测，必须与储能设备连接才能并网供电。因此，研制高性能储能设备显得尤为迫切。
3.相比传统锂离子电池(libs)，水系锌离子电池(zibs)具有以下优点：(1)低成本：zibs的预估成本不足65美元/千瓦时，远低于libs当前300美元/千瓦时的高成本。这与元素的地壳含量有关：地壳中zn含量为0.0079％，而li含量仅0.0017％；(2)安全：相对li、na、k、al等化学性质活泼的金属，zn在空气和水溶液中均稳定，可直接用作zibs负极。由于采用水性电解液，避开了有毒、易燃、易爆的有机电解液，不仅制备工艺简单、生产成本低廉，而且电池更加安全；(3)高容量：金属zn质量比容量高达820ma h g-1
，体积比容量更是达到5855a h l-1
，尽管逊于金属al的8046a h l-1
，但al不能直接用作水系电池负极，因而zn负极体积比容量是当前水系电池中最高的。
4.然而，欲将zibs电池组并入电网，电极材料的稳定循环应不少于10000圈，而当前报道通常不超过3000圈——较差的循环稳定性成为制约zibs实际应用的一个最主要原因。


技术实现要素：

5.本发明要解决传统电极材料长循环稳定性差的技术问题，而提供一种tap/ti3c2t
x
电极材料的制备方法。
6.本发明通过先将max相经过刻蚀得到风琴状mxene,将两种有机物mxene通过一步溶剂热法生成tap/ti3c2t
x
复合物，进一步提高有机物的长循环稳定性。
7.一种tap/ti3c2t
x
电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
8.一、将max相ti3alc2经铣刀铣成粉，得到max粉；
9.二、将hf溶液和步骤一得到的max粉混合，在油浴炉中控制温度为40～42℃保温24～26h，然后用去离子水冲洗，离心洗涤，干燥，再采用氢氧化钾预处理，得到ti3c2t
x
粉；
10.三、将乙酸溶液进行脱氧处理，加入八水环己酮、2,3-二氨基吩嗪和步骤二得到的ti3c2t
x
粉，搅拌，配制成稳定的溶液；
11.将溶液进行回流反应，获得的混合物冷却至室温，然后在减压条件下除去溶剂，得到黑色粘稠固体；
12.将黑色粘稠固体加入戊烷进行纯化，然后过滤，再依次采用丙酮和四氢呋喃进行离心洗涤，获得tap/ti3c2t
x
电极材料，完成制备。
13.步骤二进行hf刻蚀时，保持max粉和hf溶液的质量比例为1：20，比例过大或者过小
都会影响max粉的腐蚀。
14.步骤三回流反应时，回流温度需要精准控制，温度过低会出现无法达到冰乙酸的沸点，使产物无法充分反应，温度过高会使得冰乙酸容易挥发，影响反应物的生成；同时反应时间要精准控制，时间过短不利于有机物的合成。
15.将本发明制备的电极材料与导电炭黑和导电粘结剂充分，刮涂在导电钛箔之上即可做成电极。
16.本发明的有益效果是：
17.一、使用商业材料合成复合材料，合成过程不需要复杂的设备与苛刻的实验环境，本发明的制备工艺成本低，工艺简单，能够实现规模化生产。
18.二、提供了一种新型的tap/ti3c2t
x
复合材料的制备方法。
19.三、通过此方法合成出来的复合材料应用在锌离子电池正极材料当中，实现了303mah g-1
的高可逆容量，并在10000次循环中具有显著的循环稳定性，保留率为82.1％。
20.四、本发明在回流装置中进行反应，在mxenes基体上一步生成有机物，得到tap/ti3c2t
x
首先，mxenes有序片层结构保证了电荷长程传输；此外，mxenes层状结构的限域作用可阻止有机物在充放电过程中生长，极大地缩短了电荷传输距离，同时有机物的官能团可作为氧化还原活性位点提高电极储zn性能，并且反应条件无需复杂的设备及苛刻环境。
21.本发明制备的tap/ti3c2t
x
电极材料用于制备锌离子电池。
附图说明
22.图1为三(氮杂)并五苯(tap)、ti3c2t
x
和实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料的sem图；其中a为三(氮杂)并五苯(tap)，b为ti3c2t
x
，c为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料；
23.图2为三(氮杂)并五苯(tap)、ti3c2t
x
和实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料的tem图；其中a为三(氮杂)并五苯(tap)，b为ti3c2t
x
，c为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料；
24.图3为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料的长循环比容量性能曲线图；其中1代表tap的充电容量，2代表tap的放电容量，3代表tap/ti3c2t
x
的充电容量，4代表tap/ti3c2t
x
的放电容量，5代表tap/ti3c2t
x
的库伦效率，6代表tap的库伦效率；
25.图4为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料作为锌离子电池正极材料进行组装得到扣式电池的照片，其中a为负极面，b为正极面。
具体实施方式
26.本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
27.具体实施方式一：本实施方式一种tap/ti3c2t
x
电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
28.一、将max相ti3alc2经铣刀铣成粉，得到max粉；
29.二、将hf溶液和步骤一得到的max粉混合，在油浴炉中控制温度为40～42℃保温24～26h，然后用去离子水冲洗，离心洗涤，干燥，再采用氢氧化钾预处理，得到ti3c2t
x
粉；
30.三、将乙酸溶液进行脱氧处理，加入八水环己酮、2,3-二氨基吩嗪和步骤二得到的ti3c2t
x
粉，搅拌，配制成稳定的溶液；
31.将溶液进行回流反应，获得的混合物冷却至室温，然后在减压条件下除去溶剂，得到黑色粘稠固体；
32.将黑色粘稠固体加入戊烷进行纯化，然后过滤，再依次采用丙酮和四氢呋喃进行离心洗涤，获得tap/ti3c2t
x
电极材料，完成制备。
33.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一获得的max粉的粒径为1～5微米。其它与具体实施方式一相同。
34.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述hf溶液的质量浓度为36～40％，max粉与hf溶液的质量比为1:20～25。其它与具体实施方式一或二相同。
35.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二控制干燥温度为40℃，干燥时间为24h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述氢氧化钾预处理采用浓度为0.1～0.2mol/l氢氧化钾溶液混合搅拌18～20h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
37.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述乙酸溶液脱氧处理方法是将乙酸溶液在氩气氛围下超声，乙酸溶液的浓度为17～18mol/l。其它与具体实施方式一至五之一相同。
38.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述八水环己酮和2,3-二氨基吩嗪的摩尔比为1:2，八水环己酮与ti3c2t
x
粉的质量比为10:7，乙酸溶液与八水环己酮的体积质量比为90～100ml:1g。其它与具体实施方式一至六之一相同。
39.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三回流反应温度为120～125℃，反应时间为16～18h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
40.回流过程的时间一定要充足，否则不利于复合物的合成；同时温度不能低于冰乙酸溶剂的沸点，否则不利于有机物的聚合。
41.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三控制温度为60～65℃除去溶剂。其它与具体实施方式一至八之一相同。
42.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三离心洗涤控制离心转速为6500～6600r/min，洗涤时间为120～150min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
43.本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
44.实施例一：
45.一种tap/ti3c2t
x
电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
46.一、将max相ti3alc2经铣刀铣成粉，得到max粉；
47.二、将质量浓度为36％的hf溶液和步骤一得到的max粉混合，hf溶液质量为20gmax粉的质量为1g，在油浴炉中控制温度为40℃保温24h，然后用去离子水冲洗，离心洗涤，控制
干燥温度为40℃，干燥24h，再采用浓度为0.1mol/l的氢氧化钾混合搅拌18h进行预处理，然后用去离子水洗涤，得到ti3c2t
x
粉；
48.三、将45ml乙酸溶液进行脱氧处理，加入0.5g八水环己酮、1.0g 2,3-二氨基吩嗪和0.35g步骤二得到的ti3c2t
x
粉，搅拌，配制成稳定的溶液；
49.将溶液进行回流反应，控制回流反应温度为120℃，反应时间为16h，获得的混合物冷却至室温，然后在60℃减压条件下除去溶剂，得到黑色粘稠固体；
50.将黑色粘稠固体加入戊烷进行纯化，然后过滤，再依次采用丙酮和四氢呋喃进行离心洗涤，多次重复洗涤，控制离心转速为6500r/min，洗涤总时间为120min，获得tap/ti3c2t
x
电极材料，完成制备。
51.步骤一获得的max粉的粒径为1～5微米。
52.步骤三所述乙酸溶液脱氧处理方法为将乙酸溶液在氩气氛围下超声，乙酸溶液的浓度为17.5mol/l。
53.图1为三(氮杂)并五苯(tap)、ti3c2t
x
和实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料的sem图；其中a为三(氮杂)并五苯(tap)，b为ti3c2t
x
，c为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料，由图可以看出三(氮杂)并五苯(tap)呈片状结构；ti3c2t
x
显示出表面光滑的风琴状形貌；c图中可以看出制备出来的(氮杂)并五苯/ti3c2t
x
(tap/ti3c2t
x
)复合材料具有典型的三明治结构，有机物夹在ti3c2t
x
的层间。
54.图2为三(氮杂)并五苯(tap)、ti3c2t
x
和实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料的tem图；其中a为三(氮杂)并五苯(tap)，b为ti3c2t
x
，c为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料，由a看出材料尺寸大约200nm，b可以看到明显的层状结构；c为(氮杂)并五苯/ti3c2t
x
(tap/ti3c2t
x
)复合物，可以看到有机物被锚定在了mxene的上面。
55.将实施例一制备的三(氮杂)并五苯/ti3c2t
x
(tap/ti3c2t
x
)电极材料与导电炭黑和导电粘结剂充分，刮涂在导电钛箔之上做成电极，进行性能测试。
56.图3为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料的长循环比容量性能曲线图，其中1代表tap的充电容量，2代表tap的放电容量，3代表tap/ti3c2t
x
的充电容量，4代表tap/ti3c2t
x
的放电容量，5代表tap/ti3c2t
x
的库伦效率，6代表tap的库伦效率，从图中可以看出在1a/g的电流密度下，复合材料经过10000个充放电循环后比容量保持率依然可以达到82.1％。
57.图4为实施例一制备的tap/ti3c2t
x
电极材料作为锌离子电池正极材料进行组装得到扣式电池的照片，其中a为负极面，b为正极面。
58.本发明在回流装置中进行反应，在mxenes基体上一步生成有机物，得到tap/ti3c2t
x
首先，mxenes有序片层结构保证了电荷长程传输；此外，mxenes层状结构的限域作用可阻止有机物在充放电过程中生长，极大地缩短了电荷传输距离，同时有机物的官能团可作为氧化还原活性位点提高电极储zn性能，并且反应条件无需复杂的设备及苛刻环境。通过此方法合成出来的复合材料应用在锌离子电池正极材料当中，实现了303mah g-1
的高可逆容量，并在10000次循环中具有显著的循环稳定性，保留率为82.1％。