一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料及其制备方法

1.本发明属于锂电池正极材料领域，具体涉及到一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于其较高的能量密度，在便携式电子产品及电动汽车等领域取得了广泛的应用。然而，锂离子电池电极材料对钴和镍等稀缺资源的过度依赖，阻碍了其在储能领域的长期可持续发展。基于此，迫切需要开发一些可持续，绿色且资源丰富的储能电极材料。近些年来，有机电极材料因具有资源丰富和环境友好等特性，受到越来越多的关注。有机硫基正极材料作为有机电极材料的一种，除了具有常见有机电极材料的优势外，它还具有和硫单质相似的转换机制。
3.目前，所报道的大多数有机硫都面临缓慢的分子动力学及有限的循环寿命，已经严重阻碍了其在使用化电池中的应用。为缓解这些问题研究者提出了很多的改善策略，例如在电极上引入催化剂，从而促进有机硫的电化学转换，还有通过化学合成获得一些具有独特分子结构的有机硫去改善其循环稳定性。然而，额外催化剂的使用及复杂的化学合成过程，不仅极大的增加了电池的成本，而且这些策略对于提升有机硫分子动力学及循环稳定性也都非常有限，难以实现上千圈的循环稳定性。一硫化四甲基秋兰姆作为有机硫的一种，由于分子本身没有活性位点，因此，在储能领域尚未被关注。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料及其制备方法。该锂电正极材料中，包括了含有s-s键并富含缺电子结构的秋兰姆重组物，丰富缺电子结构可以降低s-s键断裂的能垒，从而促进有机硫在电池中的反应动力学及循环稳定性，所得锂电正极材料在锂电池中表现出超长的循环性能，良好的倍率性及低温特性；制备方法简单，反应可控，有利于工业化生产。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，所述锂电正极材料包括正极活性材料秋兰姆重组物；其中所述秋兰姆重组物中含有s-s键并富含缺电子结构，具体包括以下结构：
[0007][0008]
按上述方案，所述锂电正极材料还包括正极基底碳纸。
[0009]
按上述方案，所述正极材料中秋兰姆重组物的载量是0.8～4.0mg cm-2
。优选为0.8～2.0mg cm-2
。
[0010]
按上述方案，所述正极材料是以一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)为起始物，在锂电池
中通过高压电化学氧化策略原位形成。
[0011]
提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
1)以一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)为起始物，将其溶解于电解液中，之后滴加到碳纸上作为正极，负极为锂金属，得到锂-秋兰姆电池；
[0013]
2)将步骤1)中获得的锂-秋兰姆电池，通过高压电化学氧化tmtm，原位得到富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料。
[0014]
按上述方案，所述步骤1)中，所述锂-秋兰姆电池还包括隔膜，优选地，隔膜为celgard2400。
[0015]
按上述步骤，所述步骤1)中，电解液为醚类电解液。
[0016]
优选地，所述电解液的溶剂是乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，支持电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和硝酸锂(lino3)。
[0017]
更优选地，乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环体积比为1:0.1～1:1；双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)浓度为0.25～4.0mol/l；硝酸锂(lino3)浓度为0.1～0.3mol/l。
[0018]
按上述步骤，所述步骤1)中，tmtm的质量(mg)与电解液的体积(ul)比为1:5～1:20；优选地，tmtm的质量与电解液的体积比为1:10～1:20。
[0019]
按上述步骤，所述步骤2)中，高压为3.5v以上，电化学氧化程度为25～257mah g-1
。其中，在电化学氧化过程中，随着反应的进行，充电比容量逐渐增加，代表电化学氧化程度增加。
[0020]
优选地，高压为3.5～4.0v。
[0021]
优选地，电化学氧化程度为55-90mah g-1
。
[0022]
本发明的有益效果如下：
[0023]
1.本发明提供了一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，包括正极活性材料秋兰姆重组物，秋兰姆重组物中含有s-s键并富含缺电子结构；其中s-s键是活性位点，用于储存能量，而缺电子结构的存在可以降低s-s键的断键能垒，从而加速其在锂电池中的反应动力学；所得富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料在锂电池中表现出超长的循环性能，良好的倍率性及低温特性。
[0024]
2.本发明提供了一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的制备方法，以本身没有电化学活性的tmtm为起始物，采用高压电化学氧化策略，使tmtm氮上形成缺电子结构，促使原有tmtm上的s-c键断裂而诱发tmtm分子结构发生重组，原位得到同时含有s-s键和缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，制备方法简单，反应可控，有利于工业化生产，所得正极材料表现出超长的循环性能，良好的倍率性及低温特性，电化学性能非常优异，在商业化正极材料中具有显著的竞争优势。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例中高压电化学氧化诱发tmtm分子s-c键发生断裂过程。
[0026]
图2为实施例1所得富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料在10c下的循环性能展示图。
[0027]
图3为实施例1所得富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的倍率性能展示图。
具体实施方式
[0028]
以下结合具体实施例对本发明的内容和方法做进一步的详细描述。具体实施方式：
[0029]
实施例1
[0030]
提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
取10mg一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)，将其溶解在200ul的电解液中，电解液中溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，电解质为1.0mol/l litfsi和0.3mol/l lino3。取上述溶液20ul滴加到面积为1.1cm-2
的碳纸上，celgard 2400作为隔膜，锂作为对电极得到锂-秋兰姆电池。通过高压电化学氧化tmtm得到富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，电压3.5-4v，电化学氧化度为90mah g-1
。
[0032]
在室温25℃，倍率为10c的条件下，该正极材料循环3000圈时，容量保持率达到91％，循环8000圈时，容量保持率达到70％，对应每圈容量衰减为0.0038％，循环性能展示见附图2，表现出了超长的循环性能。
[0033]
在20c的条件下，容量保持率为0.5c的93％，倍率性能展示见附图3，说明该材料拥有良好的倍率性能。
[0034]
此外，该正极材料在低温-50℃，倍率为0.25c的条件下可以获得125mah g-1
的比容量，比容量低温下稳定性好；循环300圈时，容量保持率达到75％，对应每圈容量衰减为0.083％，充分说明该材料在低温下依然保持氧化还原活性。
[0035]
实施例2
[0036]
提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
取10mg tmtm，将其溶解在200ul的电解液中，电解液中溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，电解质为1.0mol/l litfsi和0.3mol/l lino3。取上述溶液20ul滴加到面积为1.1cm-2
的碳纸上，celgard 2400作为隔膜，锂作为对电极得到锂-秋兰姆电池。通过高压电化学氧化tmtm得到富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，电压为3.5-4v，电化学氧化度为55mah g-1
。
[0038]
在室温25℃，倍率为2c的条件下，该正极材料循环2000圈，容量保持率为75％，对应每圈容量衰减为0.0125％。
[0039]
实施例3
[0040]
提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
取20mg tmtm，将其溶解在200ul的电解液中，电解液中溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，电解质为1.0mol/l litfsi和0.3mol/l lino3。取上述溶液20ul滴加到面积为1.1cm-2
的碳纸上，celgard 2400作为隔膜，锂作为对电极得到锂-秋兰姆电池。通过高压电化学氧化tmtm得到富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，电压3.5-4v，电化学氧化度为90mah g-1
。
[0042]
在室温25℃，倍率为2c的条件下，该正极材料循环1000圈，容量保持率可以达到80％，对应每圈容量衰减为0.02％。
[0043]
实施例4
[0044]
提供一种富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
取40mg tmtm，将其溶解在200ul的电解液中，电解液中溶剂为体积比1:1的乙二醇
二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，电解质为1.0mol/l litfsi和0.3mol/l lino3。取上述溶液20ul滴加到面积为1.1cm-2
的碳纸上，celgard 2400作为隔膜，锂作为对电极得到锂-秋兰姆电池。通过高压电化学氧化tmtm得到富含缺电子结构的秋兰姆基锂电正极材料，电压3.5-4v，电化学氧化度为90mah g-1
。
[0046]
在室温25℃，倍率为2c的条件下，该正极材料循环140圈，容量保持率可以达到90％，对应每圈容量衰减为0.071％。