一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，二维碳材料高速发展，成为国际上目前功能材料的研究热点和前沿方向。二维新材料的出现与发展成为打破传统材料领域发展的限制和瓶颈的一种可能，尤其是二维材料中的石墨炔，其与石墨烯等传统碳材料不同，石墨炔其本身具有天然的带隙，是隶属于半导体材料范畴，并且具有较高的导电性，能够通过改变材料的应变、带宽、边缘形态以及功能化来达到定制具有特定电子、化学和生物等特性的材料。2010年，李玉良及其同事成功在实验室制备出石墨炔，使得新型碳材料石墨炔取得突破性的进展。
3.磷(p)被证明是锂离子电池非常有前途的负极，因为它可以与锂发生电化学反应，形成li3p。红磷是一种丰富的环保材料，然而，由于红磷的电绝缘性，红磷(rp)的实验容量与理论值相差甚远，并在几个循环后急剧衰减，红磷锂离子负极电子电导率低、体积膨胀大；这可能导致大极化、活性材料严重粉化、rp和导电网络之间的电接触不良以及不稳定的固体电解质界面(sei)膜。
4.鉴于此，本发明旨在提出一种石墨炔-红磷复合材料，以更好地解决红磷锂离子电池负极电子电导率低、体积膨胀大的技术问题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用，其通过石墨炔与红磷复合，石墨炔的纳米多孔结构不仅可以适应体积变化，而且有利于通过纳米多孔通道进行有效的离子扩散，以有效避免重复锂化-去锂化过程中的粉化，且石墨炔可以极大地提高纳米材料的导电性，有效地避免活性纳米粒子聚集，从而提高材料的电化学性能，以更好地满足应用需求。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种石墨炔-红磷复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
8.s1：制备石墨炔(gdy)材料
9.称取六基[(三甲基硅基)乙基]苯3.5-7.0mg溶解在10ml二氯甲烷中，在惰性气氛保护下加入0.1ml四丁基氟化铵，搅拌3-5min，得到六炔基苯(heb)，随后用10ml纯水覆盖溶液，形成两相体系；
[0010]
称量醋酸铜90-95mg溶解在7.5ml水中，然后滴加2.5ml吡啶，搅拌形成均匀的水溶液，随后轻轻添加到水相中；
[0011]
反应系统在惰性环境下保持36-48小时不受干扰，在界面处生成棕色的石墨炔膜。然后把二氯甲烷和水相溶液用移液枪吸出得到棕色的薄膜，用1m的盐酸和纯水洗涤产物，过滤，冷冻干燥得到石墨炔材料；
[0012]
s2：制备石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料
[0013]
将石墨炔和红磷按一定质量比加入球磨罐中进行球磨，得到石墨炔-红磷复合材料。
[0014]
进一步地，s1中的heb和醋酸铜的摩尔比为1：500—1：250。
[0015]
进一步地，s1中的反应温度为室温，反应时间控制在36-48h。
[0016]
进一步地，s1中的冷冻干燥时间为12-18h。
[0017]
进一步地，s1中的惰性气氛为氩气。
[0018]
进一步地，s2中的石墨炔材料的用量保持在15-40mg，红磷的用量为石墨炔材料的1-5倍。
[0019]
进一步地，s2中的球磨速率500r/min，球磨反应时间为24h。
[0020]
基于同一发明构思，本技术还提供了采用上述方法制备所得石墨炔-红磷复合材料。
[0021]
基于同一发明构思，本技术还提供了上述石墨炔-红磷复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0022]
本发明的有益效果如下：
[0023]
本技术提供的石墨炔-红磷复合材料的制备方法，其工艺流程简单，制备容易，通过将制备出的石墨炔(gdy)为骨架，以简单的球磨法将石墨炔(gdy)与红磷复合，制备出石墨炔-红磷复合材料，有效的提高了红磷的电化学稳定性，将本技术提供的石墨炔-红磷复合材料应用于锂离子电池负极材料时，gdy作为优异的导电性材料，可以提高复合材料的电荷转移，且均匀孔隙结构，可以促进锂离子高效嵌入与脱出，加快了材料的反应动力学，大幅提升了材料的电化学储锂性能；gdy与红磷之间存在较强的作用力，既提高红磷材料的活性，同时提高复合材料的稳定性；该复合材料可作为锂离子电池负极材料广泛使用，应用前景好。
附图说明
[0024]
图1为本技术的实施例中制备的石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料的sem图；
[0025]
图2为本技术的实施例中制备的石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料的xps图；
[0026]
图3为本技术的实施例中制备的石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料作为锂离子电池负极的循环性能图；
[0027]
图4为本技术的实施例中制备的石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料作为锂离子电池负极的倍率性能图。
具体实施方式
[0028]
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
[0029]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实
施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0030]
本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
[0031]
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
[0032]
本技术提供的石墨炔-红磷复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
[0033]
s1：制备石墨炔(gdy)材料
[0034]
称取六基[(三甲基硅基)乙基]苯3.5-7.0mg溶解在10ml二氯甲烷中，在惰性气氛保护下加入0.1ml四丁基氟化铵，搅拌3-5min，得到六炔基苯(heb)，随后用10ml纯水覆盖溶液，形成两相体系；
[0035]
称量醋酸铜90-95mg溶解在7.5ml水中，然后滴加2.5ml吡啶，搅拌形成均匀的水溶液，随后轻轻添加到水相中；
[0036]
反应系统在惰性环境下保持36-48小时不受干扰，在界面处生成棕色的石墨炔膜。然后把二氯甲烷和水相溶液用移液枪吸出得到棕色的薄膜，用1m的盐酸和纯水洗涤产物，过滤，冷冻干燥得到石墨炔材料；
[0037]
s2：制备石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料
[0038]
将石墨炔和红磷按一定质量比加入球磨罐中进行球磨，得到石墨炔-红磷复合材料。
[0039]
其中，s1中的heb和醋酸铜的摩尔比为1：500—1：250。
[0040]
s1中的反应温度为室温，反应时间控制在36-48h。
[0041]
s1中的冷冻干燥时间为12-18h。
[0042]
s1中的惰性气氛为氩气。
[0043]
s2中红磷的用量为石墨炔材料的1-5倍。
[0044]
s2中的球磨速率500r/min，球磨时间为24h。
[0045]
本发明通过简单的球磨法采用石墨炔(pdy)为碳骨架，与红磷制备了石墨炔-红磷复合材料。将本发明提供的石墨炔-红磷复合材料应用于锂离子电池负极材料时，gdy作为优异的导电性材料，可以提高复合材料的电荷转移，且均匀孔隙结构，可以促进锂离子高效嵌入与脱出，加快了材料的反应动力学，大幅提升了材料的电化学储锂性能；gdy与红磷之间存在较强的作用力，既提高红磷材料的活性，同时提高复合材料的稳定性。本发明的是石墨炔-红磷复合材料可作为锂离子电池负极材料广泛使用。
[0046]
下面为本技术的具体实施例：
[0047]
本实施例提供的石墨炔-红磷复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
[0048]
s1：制备石墨炔(gdy)材料
[0049]
称取六基[(三甲基硅基)乙基]苯6.7mg溶解在10ml二氯甲烷中，在惰性气氛保护下加入0.1ml四丁基氟化铵，搅拌5min，得到六炔基苯(heb)，随后用10ml纯水覆盖溶液，形成两相体系；
[0050]
称量醋酸铜90.5mg溶解在7.5ml水中，然后滴加2.5ml吡啶，搅拌形成均匀的水溶液，随后轻轻添加到水相中；
[0051]
反应系统在惰性环境下保持48小时不受干扰，在界面处生成棕色的石墨炔膜。然后把二氯甲烷和水相溶液用移液枪吸出得到棕色的薄膜，用1m的盐酸和纯水洗涤产物，过滤，冷冻干燥得到石墨炔材料；
[0052]
s2：制备石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料
[0053]
将石墨炔材料和红磷按1:3的质量比加入球磨罐中进行球磨，得到石墨炔/红磷复合材料。
[0054]
对本实施例中制备的石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料进行sem和xps表征，sem表征结果参见图1，如图1所示，本发明提供的gdy-rp复合材料呈不规则的块状结构，粒径主要分布在0.2-1.5μm之间，红磷与石墨炔充分混合且均匀分布。
[0055]
图2所示为本实施例中制备的gdy-rp复合材料的xps表征，在p2p扫描中130ev处峰证明了p—c键的存在，134.2ev处峰证明了p—o—c键的存在，而p—o—c和p—c的存在也进一步验证了红磷和石墨炔之间存在稳定的化学作用力。因而，本实例中制得的gdy-rp复合材料能有效提高了红磷负极电子电导率，有效缓解了其嵌锂过程中的体积膨胀，进一步促进电极的电化学反应动力学，从而大幅度提升红磷活性材料的电化学储锂性能，因而在锂离子电池以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。
[0056]
将本实施例中制得的石墨炔-红磷(gdy-rp)石墨炔-红磷复合材料应用于锂离子电池负极材料，具体步骤如下：
[0057]
按7：2：1的质量比称取gdy-rp复合材料、导电炭黑和聚偏二氯乙烯(pvdf)，取适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，混合磨匀得到浆料；将浆料涂在裁切好的泡沫镍集流体上，真空干燥后压片，转移至充满ar气氛的手套箱中，以gdy-rp活性极片为正极，金属锂为负极，whatman玻璃纤维为隔膜，1mlipf6的ec-dmc-dec(体积比1：1：1，添加5％fec)溶液为电解液组装纽扣电池，并在land ct2001a系统上测量电池循环和倍率性能。
[0058]
对上述的以gdy-rp为电极材料组装的半电池进行电化学性能测试。如图3所示，在0.1a/g电流密度和0.01-3.0v电压窗口下，gdy-rp复合电极的首次放电比容量高达1671mah/g，首次充电比容量为1066mah/g，循环92圈后放电比容量仍保持在803mah/g。
[0059]
材料在不同电流密度(0.1-2a/g)下的倍率性能如图4示，随着电流密度的增加，gdy-rp电极表现出优异的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和2a/g时，可逆放电比容量分别达到了1014、853、620、499和272mah/g，当电流密度由2a/g重新设置为0.1a/g时，其比容量也恢复达到803mah/g。
[0060]
参见上述具体实施例及实验表征结果可知，本发明通过简单的球磨法采用石墨炔(gdy)为骨架，与红磷(rp)制备了石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料，石墨炔纳米多孔结构被认为是一种理想的结构模型，不仅可以适应体积变化，而且有利于通过纳米多孔通道进行有效的离子扩散，石墨炔可以极大地提高纳米材料的导电性，有效地避免红磷活性材料聚集，从而提高它的电化学性能。将本发明提供的石墨炔-红磷(gdy-rp)复合材料应用于锂离子电池负极材料时，能有效缓解了高理论比容量红磷活性材料的电子电导率低、体积膨胀大等问题，因而具有优异的电化学储能性能，在锂离子电池以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。
[0061]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。