降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法和电池与流程

1.本发明涉及材料处理技术领域，尤其涉及一种降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法和电池。


背景技术：

2.目前商业化的锂离子电池主要使用有机电解液以及石墨碳负极，其能量密度几乎已经达到了理论极限值，难以满足日益增长的能量储存需求。金属锂作为理想的负极材料，具有最高的比能量和最低的还原电势。但是金属锂负极在反复的充-放电过程中出现的粉化、枝晶生长、体积膨胀以及持续与电解液的反应等问题，更重要的是，传统液态的电解液易挥发、易泄露、易燃烧等特点，使得锂电池容易发生着火甚至爆炸，可能引发重大的安全事故。
3.使用固体电解质代替液体电解液，开发固态电池是被认为解决上述问题的最终方案。由于不泄露，热稳定性好等优点，固体电解质具有较高的安全可靠性。最重要的是，固体电解质具有较高的机械强度，能在电池循环过程有效地抑制枝晶的生长。同时，固态电池结构简单，电极和电解质均为固体，便于电池的加工、封装。因此，固态电池同时兼具高安全性、高能量密度的特点，是发展新一代储能电池最理想的方案。
4.固态电解质在接触水后总离子电导率会显著下降，设置还会发生微裂纹、晶粒形状变形、纳米颗粒的形成、化学成分转变、晶胞收缩、内部结构多面体和应变变化。因此固态电解质对水的敏感性很高。由于纳米固态电解质表面含有极性亲水基团易吸水，而且有着极小的粒径和极高的比表面积，且微粒间存在着孔隙结构，导致纳米固态电解质极易吸水，导致影响固态电池的最终性能。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法和电池，通过本方法在纳米离子导体固态电解质表面形成一种低表面能材料包覆，增强了材料本身的疏水性，阻隔了纳米离子导体固态电解质材料对环境中的水分吸附，提高了纳米离子导体固态电解质的稳定性。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法，所述方法包括：
7.将含氟硅烷偶联剂溶于第一有机溶剂中，搅拌溶解，得到第一溶液；
8.将纳米离子导体固态电解质分散在第二有机溶剂和纯水的混合液中，超声分散均匀，得到分散液；
9.将所述第一溶液与所述分散液进行混合，调节混合溶液的ph值，并将调节ph值之后的混合溶液进行加热磁力搅拌处理，得到悬浊液；
10.将所述悬浊液进行离心沉淀，真空干燥研磨后得到表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质，通过降低纳米离子导体固态电解质的吸水性来降低所述纳米离子导体固态电
解质的水分含量。
11.优选的，所述纳米离子导体固态电解质包括：石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、nasicon型固态电解质中、lipon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种；
12.所述纳米离子导体固态电解质的颗粒粒径为10nm-3um。
13.优选的，所述含氟硅烷偶联剂与第一有机溶剂按照重量份数比为：10-20：80-90；
14.所述含氟硅烷偶联剂包括：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
15.所述第一有机溶剂包括：正丁醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
16.优选的，所述含氟硅烷偶联剂与第一有机溶剂按照重量份数比为：10-20：80-90；
17.所述含氟硅烷偶联剂包括：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
18.所述第一有机溶剂包括：正丁醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
19.优选的，所述第一溶液和所述混合液质量份数比为：1/10-1/2。
20.优选的，所述调节混合溶液的ph值具体为：用酸性调解剂调节混合溶液的ph值范围至3-6；
21.所述酸性调节剂包括：稀盐酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种或者多种。
22.优选的，所述加热磁力搅拌处理具体为：在三颈烧瓶中进行加热磁力搅拌，加热温度范围为40℃-70℃，反应时间为1-24小时。
23.第二方面，本发明实施例提出了一种通过上述第一方面所述的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法制备得到的表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质。
24.优选的，所述表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质的结构为：在所述纳米离子导体固态电解质的表面具有一层包覆材料，所述包覆材料用以降低所述纳米离子导体固态电解质的表面能。
25.第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法制备得到的表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质。
26.本发明实施例提出的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法，通过将含氟硅烷偶联剂溶于第一有机溶剂中，搅拌溶解，得到第一溶液，将纳米离子导体固态电解质分散在第二有机溶剂和纯水的混合液中，超声分散均匀，得到分散液；然后将第一溶液与分散液进行混合，调节混合溶液的ph值，并将调节ph值之后的混合溶液进行加热磁力搅拌处理，得到悬浊液，最后进行离心干燥，在纳米离子导体固态电解质表面形成一种低表面能材料包覆，增强了材料本身的疏水性，阻隔了纳米离子导体固态电解质材料对环境中的水分吸附，提高了纳米离子导体固态电解质的稳定性。
附图说明
27.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
28.图1为本发明实施例的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法的流程图；
29.图2为本发明实施例1所制备的表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质颗粒的x
射线衍射(xrd)图和纳米离子导体固态电解质颗粒的xrd图。
具体实施方式
30.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
31.本发明提出了一种降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法，主要方法执行步骤如图1所示，包括：
32.步骤110，将含氟硅烷偶联剂溶于第一有机溶剂中，搅拌溶解，得到第一溶液；
33.其中，含氟硅烷偶联剂与第一有机溶剂按照重量份数比为：10-20：80-90；含氟硅烷偶联剂包括：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；第一有机溶剂包括：正丁醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
34.步骤120，将纳米离子导体固态电解质分散在第二有机溶剂和纯水的混合液中，超声分散均匀，得到分散液；
35.其中，纳米离子导体固态电解质、第二有机溶剂和纯水按照重量份数比为：1-5：75-90：5-20；第二有机溶剂包括正丁醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。适用于本发明的纳米离子导体固态电解质包括：石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、nasicon型固态电解质中、lipon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种；纳米离子导体固态电解质的颗粒粒径为10nm-3um。
36.在本发明中采用第二有机溶剂和纯水作为互溶溶剂，通过纯水使得第一溶剂中的含氟硅烷偶联剂发生水解反应。
37.步骤130，将第一溶液与分散液进行混合，调节混合溶液的ph值，并将调节ph值之后的混合溶液进行加热磁力搅拌处理，得到悬浊液；
38.具体的，所述第一溶液和所述混合液质量份数比为：1/10-1/2。
39.用酸性调解剂调节混合溶液的ph值范围至3-6，通过酸性调节剂产生催化效果，加速第一溶液和混合液反应。酸性调节剂包括：稀盐酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种或者多种。
40.加热磁力搅拌处理具体为：在三颈烧瓶中进行加热磁力搅拌，加热温度范围为40℃-70℃，反应时间为1-24小时。
41.步骤140，将悬浊液进行离心沉淀，真空干燥研磨后得到表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质，通过降低纳米离子导体固态电解质的吸水性来降低纳米离子导体固态电解质的水分含量。
42.其中，含氟硅烷偶联剂发生水解反应，在水解后释放低分子醇，由此产生的活泼性硅醇与固态电解质表面的活性羟基含氧基团产生化学键合，在固态电解质表面形成自组装的单分子氟硅膜层，从而实现表面疏水改性。
43.通过以上方法获得的表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质的结构为：在纳米离子导体固态电解质的表面包覆有一层的单分子氟硅膜层材料，该包覆材料具有低表面能，因此能够用以降低纳米离子导体固态电解质的表面能。
44.通过本发明提出的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法制备得到的
表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质，能够用于锂电池，特别是锂离子电池中。
45.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例说明应用本发明上述实施例提供的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法制备表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质的具体过程，以及性质。
46.实施例1
47.将3g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于20g丙酮中，用电磁搅拌器搅拌溶解，得到第一溶液。
48.将3g nasicon型固态电解质磷酸钛铝锂(latp)用超声分散机分散在70g丙酮与10g纯水中，分散时间10分钟，得到分散液。
49.将第一溶液与分散液进行混合，添加0.6g冰醋酸调节ph值至4.5左右，将混合液倒入三颈烧瓶，温度设置为45℃，转速设置为600r/min，进行加热磁力搅拌，反应时间为6小时。
50.将得到的悬浊液进行10000r/min高速离心沉淀，用乙醇洗涤三次，取最终沉淀物在80℃真空干燥12小时，得到表面疏水改性的latp，研磨0.5小时得到低含水量的纳米离子导体固态电解质。
51.以实施例1中所用的nasicon型固态电解质磷酸钛铝锂(latp)作为对比例1，与实施例1制备所得材料一起进行性能对比测试。
52.本发明实施例1所制备的表面疏水改性的纳米离子导体固态电解质颗粒的x射线衍射(xrd)图和纳米离子导体固态电解质颗粒的xrd图如图2所示。可以看到，材料的衍射峰未发生明显变化，因此可知用本发明提供的方法进行表面改性，不改变固态电解质本身化学性能。
53.测得水分含量和接触角如下表1、表2所示。
[0054] 实施例1对比例1水分含量/ppm174919851
[0055]
表1
[0056] 实施例1对比例1接触角/
°
30143
[0057]
表2
[0058]
由此可知，本发明实施例1所得的改性后的latp材料比原始latp材料的水分含量大大降低，接触角明显减小，说明材料的疏水性能具有明显改善。
[0059]
实施例2
[0060]
将4g十三氟辛基三乙氧基硅烷溶于20g乙二醇中，用电磁搅拌器搅拌溶解，得到第一溶液。
[0061]
将4g石榴石型固态电解质li7la3zr2o
12
(llzo)用超声分散机分散在80g丙酮与10g纯水中，分散时间10分钟，得到分散液。
[0062]
将第一溶液与分散液进行混合，添加0.8g柠檬酸调节ph值至5左右，将混合液倒入三颈烧瓶，温度设置为50℃，转速设置为800r/min，进行加热磁力搅拌，反应时间为8小时。
[0063]
将得到的悬浊液进行10000r/min高速离心沉淀，用乙醇洗涤三次，取最终沉淀物在80℃真空干燥12小时，得到表面疏水改性的llzo，研磨0.5小时得到低含水量的纳米离子
导体固态电解质。
[0064]
实施例3
[0065]
将5g十七氟癸基三乙氧基硅烷溶于40g异丙醇中，用电磁搅拌器搅拌溶解，得到第一溶液。
[0066]
将5g硫化物固态电解质li6ps5cl用超声分散机分散在80g异丙醇与15g纯水中，分散时间10分钟，得到分散液。
[0067]
将第一溶液与分散液进行混合，添加0.5g稀盐酸调节ph值至4左右，将混合液倒入三颈烧瓶，温度设置为60℃，转速设置为800r/min，进行加热磁力搅拌，反应时间为6小时。
[0068]
将得到的悬浊液进行10000r/min高速离心沉淀，用乙醇洗涤三次，取最终沉淀物在80℃真空干燥12小时，得到表面疏水改性的li6ps5cl，研磨0.5小时得到低含水量的纳米离子导体固态电解质。
[0069]
本发明实施例提出的降低纳米离子导体固态电解质的水分含量的方法，通过将含氟硅烷偶联剂溶于第一有机溶剂中，搅拌溶解，得到第一溶液，将纳米离子导体固态电解质分散在第二有机溶剂和纯水的混合液中，超声分散均匀，得到分散液；然后将第一溶液与分散液进行混合，调节混合溶液的ph值，并将调节ph值之后的混合溶液进行加热磁力搅拌处理，得到悬浊液，最后进行离心干燥，在纳米离子导体固态电解质表面形成一种低表面能材料包覆，增强了材料本身的疏水性，阻隔了纳米离子导体固态电解质材料对环境中的水分吸附，提高了纳米离子导体固态电解质的稳定性。
[0070]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。