基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法、设备、介质及产品与流程

1.本发明涉及质谱仪技术领域，特别涉及基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法、设备、介质及产品。


背景技术：

2.lc-msms的分辨率一般是指半峰宽的宽度，如图1所示。通常我们希望质谱峰强度越高越好，半峰宽越窄越好(即分辨率好)，然而这是一对矛盾量，即当提高质谱峰强度时，伴随着半峰宽的展宽(分辨率变差)；当半峰宽变窄(分辨率变好)时，伴随着质谱峰强度的下降。在许多时候需要权衡上述两方面因素来调整分辨率。
3.一般情形下，lc-msms的分辨率范围为：0.6《半峰宽《0.8da，最佳值为0.7da。然而分辨率通常不是一成不变的，随着时间的推移，温度、反吹气、能量值等物理量的波动会引起分辨率的变化，例如能量值轻微变大，会使得离子进入能量加大，进入离子数量增加，离子光学对离子的聚焦能力减弱，导致分辨率变差，强度稍有提升；另一方面，如果能量值轻微减小，使得离子进入能量降低，利于离子光学聚焦，分辨率变好，然而，进入离子总量降低，强度会有所降低。所以通常每隔一段时间，就需要对质谱仪的分辨率进行一次手动校准。在实验中，我们期望分辨率是不变的，能够保持在0.7da，同时期望强度有最小的损失。在实际应用中，操作人员常常无法对这两个矛盾的因素进行合理的权衡，而且质谱峰也会受到噪声等因素的影响，识别率不高，需要长时间的手动调整，甚至影响了实验结果。


技术实现要素：

4.为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，本发明的第一目的是提供基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法，包括如下步骤：
5.初始化设定，随机选取初始分辨偏置offset0和离子能量值ie0，此时初始状态量x0等于初始分辨偏置offset0，在初始分辨偏置offset0和离子能量值ie0时计算得到单一代价函数a(x0)和代价函数ju(x0)，且此时假设所有状态量x的代价函数ju(x)均等于计算出的代价函数ju(x0)；
6.计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略；
7.通过当前最优策略对当前分辨偏置值和离子能量值进行调整。
8.进一步地，所述代价函数计算公式为：
[0009][0010]
所述单一代价函数计算公式为：
[0011][0012]
其中，状态量x＝offsetn，u
offset
为对分辨偏置值offset的调整策略，u
ie
为对离子
能量值ie的调整策略，α为衰减因子，q
xy
(u
offset
,u
ie
)为u
offset
和u
ie
下状态量由x到y的跳转概率，a(x)为单一代价函数，β为可调参数，η为另一可调参数，width为当分辨偏置参数x下的半峰宽，cps为当分辨偏置参数x下的强度，c
max
为归一化常数，集合xn＝{x-u
offset
,x,x+u
offset
}，y从该集合中选取。
[0013]
进一步地，所述计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略包括以下步骤：
[0014]
计算状态量x的代价函数：
[0015][0016]
通过计算出的状态量x的代价函数对代价函数进行更新：
[0017][0018]
计算当前的最优调整策略u
offset
和u
ie
：
[0019][0020][0021]
进一步地，所述通过当前最优策略对当前分辨偏置值和离子能量值进行调整的模型为
[0022][0023][0024]
若或则停止，并作为最终输出，否则，跳转至所述计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略步骤。
[0025]
进一步地，所述初始化设定步骤还包括设置u
offset
∈{-0.05,0,+0.05}，u
ie
∈{-0.1,0,+0.1}。
[0026]
进一步地，所述计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略步骤之前还包括步骤：
[0027]
通过当前的分辨偏置值offsetn和离子能量值ien求解方程组：
[0028][0029]
形成映射，将该方程组转化为矩阵形式：
[0030]
[0031]
带入公式(1)和公式(2)中的参数设定，将该矩阵简化为：
[0032][0033]
通过进一步计算得到：
[0034][0035]
所述计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略步骤包括以下步骤：
[0036]
计算当前的最优调整策略u
offset
和u
ie
：
[0037][0038][0039]
进一步地，所述通过当前最优策略对当前分辨偏置值和离子能量值进行调整的模型为
[0040][0041][0042]
设为上一次迭代中的代价函数向量，设为本次迭代中计算的代价函数向量；当时停止，参数offset
n+1
和离子能量值ie
n+1
作为输出，否则跳转至所述通过当前的分辨偏置值offsetn和离子能量值ien求解方程组步骤。
[0043]
本发明的第二目的是提供一种电子设备，包括：存储器，其上存储有程序代码；处理器，其与所述存储器联接，并且当所述程序代码被所述处理器执行时，实现基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法。
[0044]
本发明的第三目的是提供一种计算机可读存储介质，其上存储有程序指令，所述程序指令被执行时实现基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法。
[0045]
本发明的第四目的是提供一种计算机程序产品，包括计算机程序/指令，该计算机程序/指令被处理器执行时实现基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法。
[0046]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0047]
本发明提供了基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法，非常适合解决lcmsms中的离子能量与分辨偏置向矛盾的问题，通过这两个参数的博弈，在若干次迭代后达到“平衡
点”。
[0048]
本发明能够免疫噪声对于谱图的影响，因为本发明提供的基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法着重于分辨率(半峰宽)的趋势，而偶发的噪声使得分辨率(半峰宽)或强度异常无法影响这一走势。
[0049]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
[0050]
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0051]
图1为实施例1的基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法流程图；
[0052]
图2为小波系数矩阵示意图；
[0053]
图3为实施例2的电子设备示意图；
[0054]
图4为实施例3的计算机可读存储介质示意图。
具体实施方式
[0055]
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0056]
实施例1
[0057]
为了更好的说明，先做如下定义：
[0058]
定义1：质谱峰的半峰宽(分辨率)受分辨偏置值offset的直接控制，质谱峰强度受离子能量值ie的直接控制。其中，对于lcmsms而言，一般这两个数值的取值范围为：-0.5≤offset≤1.5，-1≤ie≤3。
[0059]
定义2：关于调整策略u
offset
和u
ie
，其中u
offset
为对offset的调整策略，u
ie
为对ie的调整策略；u
offset
∈{-0.005,0,+0.005}，u
ie
∈{-0.1,0,+0.1}。调整的数学模型为(offset和ie如定义1所示)：
[0060]
offset
n+1
＝offsetn+u
offset
和ie
n+1
＝ien+u
ie
ꢀꢀꢀ
(3)
[0061]
定义3：代价函数ju(x)的定义：
[0062][0063][0064]
其中，状态量x＝offsetn，调整策略u
offset
和u
ie
如定义2所示，α为衰减因子，通常0.5≤α≤0.75，q
xy
(u
offset
,u
ie
)为策略u
offset
和u
ie
下状态量由x到y的跳转概率，此处认为是等概率发生，即a(x)为单一代价函数；β为可调参数，基于经验，设定范围
100≤β≤200；η为另一可调参数，基于经验，设定范围0.5≤η≤1.5；width为当分辨偏置参数x下的半峰宽，cps为当分辨偏置参数x下的强度，c
max
为归一化常数，此处设定c
max
＝8e6，此外，集合xn＝{x-u
offset
,x,x+u
offset
}，y从这个集合中选取。
[0065]
基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法，如图2所示，包括如下步骤：
[0066]
初始化设定，随机选取初始分辨偏置offset0和离子能量值ie0，此时初始状态量x0等于初始分辨偏置offset0，即x0＝offset0，在初始分辨偏置offset0和离子能量值ie0时计算得到单一代价函数a(x0)和代价函数ju(x0)，且此时假设所有状态量x的代价函数ju(x)均等于计算出的代价函数ju(x0)，即
[0067]
计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略。
[0068]
当使用近似迭代方式实现收敛与分辨校准时，计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略包括以下步骤：
[0069]
计算状态量x的代价函数：
[0070][0071]
通过计算出的状态量x的代价函数对代价函数进行更新：
[0072][0073]
同样地，计算当前的最优调整策略u
offset
和u
ie
：
[0074][0075][0076]
通过当前最优策略对当前分辨偏置值和离子能量值进行调整。
[0077]
当使用近似迭代方式实现收敛与分辨校准时，通过当前最优策略对当前分辨偏置值和离子能量值进行调整的模型为
[0078][0079][0080]
若或则停止，并作为最终输出，否则，跳转至计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略步骤。
[0081]
当使用策略更新方式实现收敛时，为了提高可行性和实时性，将参数跳转的粒度变粗，初始化设定步骤还包括设置u
offset
∈{-0.05,0,+0.05}，u
ie
∈{-0.1,0,+0.1}。
[0082]
通过当前的分辨偏置值offsetn和离子能量值ien求解方程组：
[0083][0084]
为了方便标记，形成映射，将该方程组
(10)转化为矩阵形式：
[0085][0086]
带入定义3中的参数设定，将该矩阵(11)简化为(12)：
[0087][0088]
公式(12)通过进一步计算得到：
[0089][0090]
计算对分辨偏置值及对离子能量值当前的最优调整策略步骤包括以下步骤：
[0091]
计算当前的最优调整策略u
offset
和u
ie
：
[0092][0093][0094]
通过当前最优策略对当前分辨偏置值和离子能量值进行调整的模型为
[0095][0096][0097]
设为上一次迭代中的代价函数向量，设为本次迭代中计算的代价函数向量；
[0098]
当(18)时停止，参数offset
n+1
和离子能量值ie
n+1
作为输出，否则跳转至通过当前的分辨偏置值offsetn和离子能量值ien求解方程组步骤。
[0099]
本发明针对lcmsms仪器中离子能量和分辨偏置对分辨率带来相反效果这一现象，基于动态博弈思想，提出了两种分辨率的校准方法。方法中对单一代价函数与代价函数进
行了定义，并给出了方法中参数范围与参考值。
[0100]
本发明提出的代价函数更新(迭代)方法有别于其他的策略迭代，可以看出迭代公式是包含高次项——这样有利于计算的收敛速度。
[0101]
实施例2
[0102]
一种电子设备200，如图3所示，包括但不限于：存储器201，其上存储有程序代码；处理器202，其与存储器联接，并且当程序代码被处理器执行时，实现基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法。关于方法的详细描述，可以参照上述方法实施例中的对应描述，在此不再赘述。
[0103]
实施例3
[0104]
一种计算机可读存储介质，如图4所示，其上存储有程序指令，程序指令被执行时实现的基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法。关于方法的详细描述，可以参照上述方法实施例中的对应描述，在此不再赘述。
[0105]
实施例4
[0106]
一种计算机程序产品，包括计算机程序/指令，该计算机程序/指令被处理器执行时实现基于动态博弈的质谱仪分辨率校准方法。关于方法的详细描述，可以参照上述方法实施例中的对应描述，在此不再赘述。
[0107]
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0108]
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
[0109]
以上仅为本说明书实施例而已，并不用于限制本说明书一个或多个实施例。对于本领域技术人员来说，本说明书一个或多个实施例可以有各种更改和变换。凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书一个或多个实施例的权利要求范围之内。本说明书一个或多个实施例本说明书一个或多个实施例本说明书一个或多个实施例本说明书一个或多个实施例。