一种负极极片及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.目前，锂离子电池(lib)广泛应用于便携式设备、电子产品中，然而，仍然在电动汽车和可再生能源储存电网的应用中存在一些问题，包括能量密度、材料成本和使用安全等。因此，发展具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池的性能非常优异重要。
3.硅(si)具有优异的理论比表面积容量，被开发为一个有吸引力的候选者负极材料之一，硅负极具有很高的理论容量(约4200mah/g)，约为目前的10倍可用的商用石墨负极容量(约370mah/g)。不幸地是，硅在锂化过程中存在严重的固有问题/脱锂过程。重复插入和提取锂离子很容易引起巨大的体积变化(约300％)和破裂，导致电子导电性差和不可控的固体电解质界面(sei)薄膜的二次生长，最终会破坏电池的完整性，导致容量迅速衰减。
4.碳包覆硅是抑制锂离子电池中的硅负极材料体积膨胀、提高循环稳定性的有效策略。然而，碳/硅包覆材料结构的优化以及提升负极片层面上的结构稳定性、柔韧性仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极极片，能够有效地控制电极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种负极极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的膜片层，所述膜片层包括以下重量份数的原料：80～98份硅材料、0.1～5份产气材料、1～10份粘结剂和0.2～8份的导电剂。
8.优选地，所述膜片层包括设置于负极集流体表面的膨胀层、设置于膨胀层远离负极集流体一侧的缓冲层以及设置于缓冲层远离所述膨胀层的保护层。
9.优选地，所述膜片层的厚度为0.035～0.95mm，膜片层的压实密度为1.05～1.90g/cm3。
10.优选地，所述膨胀层、缓冲层和保护层的孔隙直径满足以下关系式：k
膨胀层50
≥k
缓冲层50
≥k
保护层50
，k
膨胀层50
≤0.035mm，k
保护层50
＞0。
11.优选地，所述膨胀层、缓冲层和保护层中硅材料的质量比例为80％～98％，膨胀层、缓冲层和保护层中产气材料的质量比例为0.1％～5％，膨胀层、缓冲层和保护层中粘结剂的质量比例为1％～10％，膨胀层、缓冲层和保护层中导电剂的质量比例为0.2％～8％。
12.优选地，所述膨胀层中硅材料含量大于缓冲层中硅材料含量，所述缓冲层中硅材料含量大于保护层中硅材料含量。
13.优选地，所述膨胀层中产气材料含量大于缓冲层中产气材料含量和/或所述膨胀
层中产气材料含量大于保护层中产气材料含量。
14.优选地，所述膨胀层中粘结剂含量大于缓冲层中粘结剂含量和/或所述保护层中粘结剂含量大于所述缓冲层中粘结剂含量。
15.优选地，所述膨胀层中导电剂含量大于缓冲层中导电剂含量和/或所述膨胀层中导电剂含量大于保护层中导电剂含量。
16.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极极片的制备方法，分别制备出不同硅材料含量和产气材料含量的浆料，经涂覆分别得到膨胀层、缓冲层和保护层，制备方法方便，高效。
17.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
18.一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
19.步骤s1、将硅材料、产气材料、粘结剂和导电剂按第一比例混合，加入溶剂搅拌制得第一负极浆料；
20.步骤s2、将第一负极浆料涂覆在负极集流体的至少一表面，干燥形成膨胀层；步骤s3、将硅材料、产气材料、粘结剂和导电剂按第二比例混合，加入溶剂搅拌制得第二负极浆料；
21.步骤s4、将第二负极浆料涂覆在膨胀层的表面，干燥形成缓冲层；
22.步骤s5、将硅材料、产气材料、粘结剂和导电剂按第三比例混合，加入溶剂搅拌制得第三负极浆料；
23.步骤s6、将第三负极浆料涂覆在缓冲层的表面，干燥形成保护层，制得负极极片。
24.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有较高的容量和循环寿命，容量衰减较慢，循环稳定性好。
25.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
26.一种二次电池，包括上述的负极极片。
27.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明在极片中设置硅材料增加容量同时还增加产气材料，使极片具有一定的孔隙率，为硅材料的体积膨胀提供空间，有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，同时还控制容量衰减，提高循环稳定性。
附图说明
28.图1是本发明的负极极片的结构示意图。
29.其中：1、负极集流体；2、膜片层；21、膨胀层；22、缓冲层；23、保护层；24、孔隙；25、硅材料。
具体实施方式
30.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
31.1、一种负极极片，能够有效地控制电极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
32.一种负极极片，包括负极集流体1以及设置于负极集流体1至少一表面的膜片层2，所述膜片层2包括以下重量份数的原料：80～98份硅材料25、0.1～5份产气材料、1～10份粘
结剂和0.2～8份的导电剂。
33.本发明在极片中设置硅材料25增加容量同时还增加产气材料，使极片具有一定的孔隙24率，为硅材料25的体积膨胀提供空间，有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，同时还控制容量衰减，提高循环稳定性。
34.所述硅材料25含有碳包覆纳米或微米硅材料25、纳米或微米氧化亚硅与碳复合材料、硅碳纳米或微米线材料、siox(2＞x＞0)碳纳米或微米复合材料中的至少一种；进一步的，所述硅材料25含有人造石墨、天然墨、改性石墨、软碳、硬碳中的至少一种；进一步的，所述硅材料25含有还含有氧、锂、镁、钠、钾、钙、铍、锶、锆、钒、硼、锌、铝、银、氟中的至少一种元素。所述硅材料25可为单颗粒或复合颗粒；更进一步的，所述复合颗粒为多个单颗粒聚合得到。
35.所述产气材料为氟化铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
36.所述粘结剂为丙烯腈、偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、丙烯酸、巴胺、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇等的单体、聚合物、共聚物中的至少一种。
37.所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、微纳米纤维状导电剂、微纳米管状导电剂中的至少一种。
38.所述负极集流体1为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔、单金属或多金属多孔铜箔中的至少一种。优选铜箔、镀锌、镍等铜箔、涂炭铜箔。
39.在一些实施例中，所述膜片层2包括设置于负极集流体1表面的膨胀层21、设置于膨胀层21远离负极集流体1一侧的缓冲层22以及设置于缓冲层22远离所述膨胀层21的保护层23。
40.膜片层2中设置不同的膨胀层21、缓冲层22和保护层23，使各自的层分别发挥各自的作用，三者从而配合协作得到容量较高，膨胀较小的极片，具体良好的电化学性能和循环稳定性。
41.在一些实施例中，所述膜片层2的厚度为0.035～0.95mm，膜片层2的压实密度为1.05～1.90g/cm3。膜片层2随着膨胀层21、缓冲层22和保护层23的厚度的变化而变化，优选地，膜片层2的压实密度为1.45～1.72g/cm3。
42.在一些实施例中，所述膨胀层21、缓冲层22和保护层23的孔隙24直径满足以下关系式：k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
，k
膨胀层2150
≤0.035mm，k
保护层
2350＞0。
43.膨胀层21、缓冲层22和保护层23的均有孔隙24，而且膨胀层21、缓冲层22和保护层23中孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越来越密，相反地，保护层23、缓冲层22和膨胀层21的孔隙24直径越来直大。上述k
膨胀层2150
为膨胀层21中所有孔隙24中累积分布百分数达到50％时所对应的孔隙24直径值、k
缓冲层2250
为缓冲层22中所有孔隙24中累积分布百分数达到50％时所对应的孔隙24直径值、k
保护层2350
为保护层23中所有孔隙24中累积分布百分数达到50％时所对应的孔隙24直径值，孔隙24直径的长度单位可根据描述的适合性选用nm、μm、mm、cm、dm、m的其中之一。
44.在一些实施例中，所述膨胀层21、缓冲层22和保护层23中硅材料25的质量比例为80％～98％，膨胀层21、缓冲层22和保护层23中产气材料的质量比例为0.1％～5％，膨胀层
21、缓冲层22和保护层23中粘结剂的质量比例为1％～10％，膨胀层21、缓冲层22和保护层23中导电剂的质量比例为0.2％～8％。
45.在一些实施例中，所述膨胀层21中硅材料25含量大于缓冲层22中硅材料25含量，所述缓冲层22中硅材料25含量大于保护层23中硅材料25含量。
46.进一步的，35％≥膨胀层21中硅的质量占膨胀层21的质量的比例≥缓冲层22中硅的质量占缓冲层22的质量的比例≥保护层23中硅的质量占保护层23的质量的比例》0.5％或85％≥膨胀层21中硅材料25的质量占膨胀层21的质量的比例≥缓冲层22中硅材料25的质量占缓冲层22的质量的比例≥保护层23中硅材料25的质量占保护层23的质量的比例》1.0％。
47.在一些实施例中，所述膨胀层21中产气材料含量大于缓冲层22中产气材料含量和/或所述膨胀层21中产气材料含量大于保护层23中产气材料含量。
48.在一些实施例中，所述膨胀层21中粘结剂含量大于缓冲层22中粘结剂含量和/或所述保护层23中粘结剂含量大于所述缓冲层22中粘结剂含量。
49.在一些实施例中，所述膨胀层21中导电剂含量大于缓冲层22中导电剂含量和/或所述膨胀层21中导电剂含量大于保护层23中导电剂含量。
50.2、一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
51.步骤s1、将硅材料25、产气材料、粘结剂和导电剂按第一比例混合，加入溶剂搅拌制得第一负极浆料；
52.步骤s2、将第一负极浆料涂覆在负极集流体1的至少一表面，干燥形成膨胀层21；
53.步骤s3、将硅材料25、产气材料、粘结剂和导电剂按第二比例混合，加入溶剂搅拌制得第二负极浆料；
54.步骤s4、将第二负极浆料涂覆在膨胀层21的表面，干燥形成缓冲层22；
55.步骤s5、将硅材料25、产气材料、粘结剂和导电剂按第三比例混合，加入溶剂搅拌制得第三负极浆料；
56.步骤s6、将第三负极浆料涂覆在缓冲层22的表面，干燥形成保护层23，制得负极极片。
57.一种负极极片的制备方法，分别制备出不同硅材料25含量和产气材料含量的浆料，经涂覆分别得到膨胀层21、缓冲层22和保护层23，制备方法方便，高效。本发明的负极极片的制备方法中，所述干燥温度为50℃～120℃，干燥时间为4～20h。所述压片辊压压力为0.05～0.55mpa。进一步的，所述首次压片所需的辊压压力＜后续两次压片所需的辊压压力。其中，第一比例为以下原料按质量百分比：硅材料2594％～96％，粘结剂1.5％～3％，导电剂1.5％～1.8％，产气材料0.7％～1.5％；第二比例为以下原料按质量百分比：硅材料2596％～97％，粘结剂1.2％～1.5％，导电剂1.1％～1.5％，产气材料0.4％～0.6％；第三比例为以下原料按质量百分比：硅材料2596％～98％，粘结剂1.5％～3％，导电剂0.6％～0.8％，产气材料0.2％～0.3％。所述溶剂为去离子水、纯净水、超纯水中的一种。
58.3、一种二次电池，具有较高的容量和循环寿命，容量衰减较慢，循环稳定性好。
59.一种二次电池，包括上述的负极极片。
60.具体地，一种二次电池，包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片和电解液封装，所
述负极片为上述的负极片。
61.正极
62.所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
63.电解液
64.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
65.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
66.实施例1
67.1负极极片的制备：
68.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
69.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
70.所述干燥温度为105℃，干燥时间为6h。
71.所述首次压片所需的辊压压力0.09mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.65mpa、1.89mpa。
72.1.3一层膜片厚度为0.132mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保
护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近，如图1所示；
73.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.014m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
74.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
75.硅材料25分别在膨胀层21、缓冲层22、保护层23的质量为95.7％、97％、97.6％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的16.2％、12.8％、3.1％。
76.粘结剂由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的1.5％、1.2％、1.5％；
77.产气物质为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.5％、0.5％、0.2％；
78.导电剂由导电炭黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.8％、1.2％、0.6％。
79.2锂离子电池的制备：
80.将上述制备得到的含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的锂镍钴锰氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即为锂离子电池。
81.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
82.实施例2
83.1负极极片的制备：
84.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
85.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
86.所述干燥温度为105℃，干燥时间为6h。
87.所述首次压片所需的辊压压力0.09mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.65mpa、1.89mpa。
88.1.3一层膜片厚度为0.136mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
89.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：
0.014m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
90.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
91.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的95.8％、97.2％、97％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的15.8％、12.7％、2.9％。
92.粘结剂由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的2.0％、1.2％、2.0％；
93.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的0.7％、0.4％、0.2％；
94.导电剂由导电炭黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.5％、1.2％、0.8％。
95.2锂离子电池的制备：
96.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的锂镍钴锰氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即为锂离子电池。
97.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
98.实施例3
99.1含硅分层负极片：
100.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
101.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
102.所述干燥温度为105℃，干燥时间为6h。
103.所述首次压片所需的辊压压力0.09mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.65mpa、1.89mpa。
104.1.3一层膜片厚度为0.137mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
105.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.014m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
106.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
107.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的95.2％、96.8％、96.5％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的15.5％、12.7％、2.8％。
108.粘结剂由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的2.5％、1.5％、2.5％；
109.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的0.8％、0.5％、0.2％；
110.导电剂由导电炭黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.8％、1.2％、0.6％。
111.2锂离子电池的制备：
112.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的锂镍钴锰氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即为锂离子电池。
113.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
114.实施例4
115.1含硅分层负极片：
116.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
117.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
118.所述干燥温度为105℃，干燥时间为6h。
119.所述首次压片所需的辊压压力0.09mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.65mpa、1.89mpa。
120.1.3一层膜片厚度为0.143mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
121.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.014m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
122.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
123.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的94.7％、96.8％、96％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的14.7％、12.1％、2.5％。
124.粘结剂由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的3.0％、1.5％、3.0％；
125.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的0.8％、0.5％、0.2％；
126.导电剂由导电炭黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.5％、1.2％、0.8％。
127.2锂离子电池的制备：
128.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的锂镍钴锰氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即为锂离子电池。
129.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
130.实施例5
131.1含硅分层负极片：
132.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
133.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
134.干燥温度为85℃，干燥时间为12h。
135.首次压片所需的辊压压力0.13mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.85mpa、1.95mpa。
136.1.3一层膜片厚度为0.119mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
137.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.018m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
138.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，碳包覆微米硅材料25与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
139.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的95.7％、97％、97.6％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的15.6％、12.4％、3.0％。
140.粘结剂由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的1.5％、1.2％、1.5％；
141.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1％、
0.6％、0.3％；
142.导电剂由乙炔黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.8％、1.2％、0.6％。
143.锂离子电池的制备：
144.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的磷酸铁锂lifepo4正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
145.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
146.实施例6
147.1含硅分层负极片：
148.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
149.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
150.所述干燥温度为85℃，干燥时间为12h。
151.所述首次压片所需的辊压压力0.13mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.85mpa、1.95mpa。
152.1.3一层膜片厚度为0.117mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
153.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.018m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
154.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
155.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的95.2％、97％、97.1％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的15.5％、12.5％、2.8％。
156.粘结剂由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的2％、1.2％、2％；
157.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1％、0.6％、0.3％；
158.导电剂由乙炔黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.8％、1.2％、0.6％。
159.2锂离子电池的制备：
160.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的磷酸铁锂lifepo4正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
161.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
162.实施例7
163.1含硅分层负极片：
164.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
165.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
166.所述干燥温度为85℃，干燥时间为12h。
167.所述首次压片所需的辊压压力0.13mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.85mpa、1.95mpa。
168.1.3一层膜片厚度为0.127mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
169.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.018m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
170.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
171.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的94.7％、96.7％、96.6％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的15.3％、12.2％、2.5％。
172.粘结剂由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的2.5％、1.5％、2.5％；
173.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1％、0.6％、0.3％；
174.导电剂由乙炔黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.8％、1.2％、0.6％。
175.2锂离子电池的制备：
176.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的磷酸铁锂lifepo4正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封
装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
177.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
178.实施例8：
179.1含硅分层负极片：
180.1.1一种含硅分层负极片，包括负极集流体1铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，膜片包括硅材料25、粘结剂、导电剂。
181.1.2一种含硅分层负极片制备方法：硅材料25、导电剂、粘结剂、产气材料混合，再加去离子水搅拌、制浆，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22的铜箔；再次将负极浆料涂覆在铜箔上、压片、切片、干燥，得到附着膨胀层21、缓冲层22和保护层23(膜片)的铜箔，即为含硅分层负极片。
182.所述干燥温度为85℃，干燥时间为12h。
183.所述首次压片所需的辊压压力0.13mpa，后续两次压片所需的辊压压力分别为1.85mpa、1.95mpa。
184.1.3一层膜片厚度为0.115mm，膜片包括膨胀层21、缓冲层22以及保护层23，膨胀层21、缓冲层22、保护层23依次紧密接触、排列，且膨胀层21与负极集流体1最近，缓冲层22、保护层23依次远离负极集流体1，保护层23与电解液、隔离膜最近；
185.膨胀层21、缓冲层22、保护层23中的孔隙24直径依次减小，孔隙24体积占比依次减少，孔隙24依次越密，且保护层23、缓冲层22、膨胀层21孔隙24直径依次越稀越大，满足：0.018m≥k
膨胀层2150
≥k
缓冲层2250
≥k
保护层2350
＞0。
186.硅材料25为单颗粒、复合颗粒，微米氧化亚硅与石墨复合材料混合得到单颗粒，多个单颗粒聚合得到复合颗粒；
187.硅材料25为膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的94.2％、96.7％、96.1％％，其中膨胀层21、缓冲层22、保护层23各层氧化亚硅质量分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的15.1％、12.1％、2.3％。
188.粘结剂由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯按质量比1：1混合得到，粘结剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23三层各层质量的3％、1.5％、3％；
189.产气材料为氟化铵，氟化铵分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1％、0.6％、0.3％；
190.导电剂由乙炔黑、导电碳纳米管按照按质量比8：2混合得到，导电剂分别占膨胀层21、缓冲层22、保护层23质量的1.8％、1.2％、0.6％。
191.2锂离子电池的制备：
192.将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含96.5％的磷酸铁锂lifepo4正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
193.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面
外观。
194.对比例1：
195.1含硅负极片的制备：
196.1.1将0.25kg微米氧化亚硅和4.75kg石墨进行机械搅拌混合得到硅材料25，一种含硅负极片，该负极片的制备方法为：将硅材料25、粘结剂(上述实施例2制备的粘结剂)、导电剂(上述实施例2制备的导电剂)按照质量比96.5：2.5：1进行混合得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上、1.89mpa辊压压片、切片、105℃干燥6h，制得0.128mm厚的一层膜片，含硅负极片两面各有一层膜片。
197.2锂离子电池的制备：
198.2.1将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含97.5％的锂镍钴锰氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即为锂离子电池。
199.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
200.对比例2：
201.1含硅负极片的制备：
202.1.1将0.25kg微米氧化亚硅和4.75kg石墨进行机械搅拌混合得到硅材料25，一种含硅负极片，该负极片的制备方法为：将硅材料25、粘结剂(上述实施例2制备的粘结剂)、导电剂(上述实施例2制备的导电剂)按照质量比97：2.0：1.0进行混合得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上、1.89mpa辊压压片、切片、105℃干燥6h，制得0.123mm厚的一层膜片，含硅负极片两面各有一层膜片。
203.2锂离子电池的制备：
204.2.1将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含97.5％的锂镍钴锰氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即为锂离子电池。
205.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
206.对比例3
207.1含硅负极片的制备：
208.1.1将0.15kg碳包覆微米硅材料25和4.85kg石墨进行机械搅拌混合得到硅材料25，一种含硅负极片，该负极片的制备方法为：将硅材料25、粘结剂(上述实施例6制备的粘结剂)、导电剂(上述实施例6制备的导电剂)按照质量比96.5：2.0：1.5进行混合得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上、1.95mpa辊压压片、切片、85℃干燥12h，制得0.154mm厚的一层膜片，含硅负极片两面各有一层膜片。
209.2锂离子电池的制备：
210.2.1将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含97.5％的磷酸铁锂lifepo4正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、
封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
211.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
212.对比例4：
213.1含硅负极片的制备：
214.1.1将0.15kg碳包覆微米硅材料25和4.85kg石墨进行机械搅拌混合得到硅材料25，一种含硅负极片，该负极片的制备方法为：将硅材料25、粘结剂(上述实施例6制备的粘结剂)、导电剂(上述实施例6制备的导电剂)按照质量比97：2.0：1.0进行混合得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上、1.95mpa辊压压片、切片、85℃干燥12h，制得0.152mm厚的一层膜片，含硅负极片两面各有一层膜片。
215.2锂离子电池的制备：
216.2.1将含硅分层负极片、隔离膜、正极片(含97.5％的磷酸铁锂lifepo4正极活性物质)卷绕得到电芯，封膜捆扎电芯、电芯装电池壳、焊接壳口、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
217.3测定项目包括：压实密度，以及制备得到锂离子电池在循环充放电1圈、20圈、100圈、500圈、1000圈的容量保持率，利用电子显微镜观察循环充放电1000圈后的膜片的表面外观。
218.表1实施例1～8和对比例1～4测定项目数据
[0219][0220]
实施例1～8和对比例1～4膜片厚度以及压实密度相近情况下，实施例1～8采用本发明制备得到锂离子电池的第1、20、100、500、1000圈容量保持率明显好于对比例1～4的第1、20、100、500、1000圈容量保持率容量保持率，实施例1～8锂离子电池膜片外观也好于对比例1～4的锂离子电池膜片外观，说明实施例1～8具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，
使得锂离子电池兼具较高的首次库伦效率较高，容量保持率较好。
[0221]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。