一种添加剂在太阳电池空穴传输层中的应用以及一种太阳电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种添加剂在ag2bii5太阳电池空穴传输层中的应用以及一种ag2bii5太阳电池。


背景技术：

2.钙钛矿太阳电池(psc)以其光电转换效率高、制备简单和成本低等优势受到太阳电池领域的广泛关注。这种电池主要由导电基底、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、电极几部分组成，目前基于有机-无机杂化钙钛矿材料的太阳电池发展迅速，最高效率已经超过了25％。然而该体系太阳电池中的铅会给环境带来污染且稳定性较差，这阻碍了高效钙钛矿太阳电池的进一步发展和应用。
3.近年来，ag2bii5三元体系材料由于具有良好的稳定性和无铅特性，因此也被用作太阳电池的光吸收层，并且呈现了良好的光电性能。值得注意的是，钙钛矿太阳电池中常用空穴传输层材料为spiro-ometad，但spiro-ometad中最常用的添加剂4-叔丁基吡啶(tbp)对于吸光层的腐蚀作用大大降低了电池器件光电性能，这一点在ag2bii5体系太阳电池中尤为明显。这些因素阻碍了钙钛矿电池的进一步商业化应用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种添加剂在太阳电池空穴传输层中的应用以及一种太阳电池，本发明提供的添加剂有效地克服了空穴传输层中的添加剂tbp对于ag2bii5吸光层的腐蚀作用，间接改善了钙钛矿层薄膜的结晶、形貌和对于光的吸收强度，大大提升了电池的光电性能。
5.本发明提供了一种添加剂在ag2bii5太阳电池空穴传输层中的应用，所述添加剂为2-戊基吡啶。
6.优选的，所述空穴传输层由spiro-ometad、2-戊基吡啶和litfsi制备而成。
7.优选的，所述spiro-ometad、litfsi和2-戊基吡啶的比例为60～80mg：15～20mg：14～44μl。
8.本发明还提供了一种ag2bii5太阳能电池，包括依次复合而成的导电玻璃层、致密层、骨架层、ag2bii5钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及电极，所述空穴传输层中包括2-戊基吡啶。
9.优选的，所述致密层为c-tio2致密层；
10.所述骨架层为m-tio2骨架层，制备所述骨架层的纳米颗粒粒径为18～20nm；
11.所述电极选自金电极。
12.本发明还提供了一种上述ag2bii5太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
13.a)将钛酸四异丙酯、异丙醇和乙酰丙酮混合，得到混合溶液；
14.在经过处理的导电玻璃表面涂覆所述混合溶液后热处理，得到致密层；
15.b)将m-tio2溶液涂覆于致密层表面后进行加热结晶，得到骨架层；
16.c)将agi与bii3溶于有机溶剂中，得到前驱体溶液；
17.将所述前驱体溶液涂覆于骨架层后，进行退火，得到ag2bii5钙钛矿光吸收层；
18.d)将spiro-ometad粉末、2-戊基吡啶和litfsi分散于溶剂中，得到混合分散液；
19.将所述混合分散液涂覆于钙钛矿光吸收层表面，得到空穴传输层；
20.e)在所述空穴传输层表面制备电极。
21.优选的，步骤a)中，所述钛酸四异丙酯、异丙醇和乙酰丙酮的体积比为0.6～1：7～10：0.4～0.6；所述热处理的温度为450～480℃，时间为1～1.2h；
22.步骤b)中，所述加热结晶的温度为140～150℃，时间为13～15min；
23.步骤c)中，所述有机溶剂选自dmso，所述agi与bii3的摩尔比为1.98～2.02:1，所述前驱体溶液中，agi浓度为0.8～1.4m，bii3浓度为0.4～0.7m，所述退火的温度为130～160℃。
24.优选的，步骤d)中，所述溶剂选自氯苯；
25.所述spiro-ometad粉末、2-戊基吡啶和litfsi的比例为在1ml氯苯中加入60-80mg的spiro粉末，15-20mg的litfsi和14-44μl的2-戊基吡啶。
26.优选的，步骤e)中，所述电极为金电极；
27.所述电极的制备的方法为真空蒸镀。
28.与现有技术相比，本发明提供了一种添加剂在ag2bii5太阳电池空穴传输层中的应用，所述添加剂为2-戊基吡啶。本发明克服了传统空穴材料2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(spiro-ometad)中添加剂tbp对于ag2bii5吸光层的腐蚀作用，使用2-py替代后，间接改善了钙钛矿层薄膜的结晶、形貌和对可见光的吸收强度，从而增强钙钛矿与htl的界面接触，对于有效抽取空穴，减小光生载流子复合起到积极作用。本发明制备的介孔钙钛矿太阳电池工艺流程简单，添加剂替换后电池光电性能明显提升。
29.结果表明，通过以上方案成功制备了ag2bii5太阳电池，使用2-py代替tbp减小了空穴传输层中的添加剂对于ag2bii5吸光层的腐蚀作用，改善了钙钛矿薄膜的结晶性和形貌，2-py的引入抑制了电子空穴复合中心bi0的产生，使得ag2bii5太阳电池器件的效率由0.61％提升至1.32％。
附图说明
30.图1为本发明提供的ag2bii5太阳能电池的结构示意图；
31.图2为引入不同量tbp和2-py的spiro-ometad溶液后薄膜xrd图，随着tbp在spiro-ometad溶液中浓度的增加，从最初的14.4μl/ml增加到43.2μl/ml，使用tbp时，ag2bii5薄膜的(003)、(104)和(110)晶面衍射峰强度不断降低；然而随着2-py的加入，ag2bii5的特征峰强度并未出现明显变化；
32.图3是实施例6未含添加剂的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的表面sem；
33.图4为对比例添加tbp的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的sem；薄膜表面晶界模糊且大部分晶粒尺寸变小，平均晶粒尺寸从300nm减小到约160nm，说明tbp对ag2bii5薄膜有较强的腐蚀作用；
34.图5为实施例7添加2-py的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的sem；薄膜表面几乎没有变化，说明引入2-py替代tbp可以有效地降低空穴传输层对ag2bii5薄膜的腐蚀程度；
35.图6是将实施例6未含添加剂的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的afm；薄膜均方根(rms)粗糙度为31.381nm；
36.图7是对比例添加tbp的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的afm；薄膜rms粗糙度为20.836nm，相比之下粗糙度大幅度降低，这可能是tbp对薄膜的腐蚀造成的；
37.图8是实施例7添加2-py的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的afm；rms为30.307nm，与未使用添加剂的条件相比并未出现明显下降，这一结果与sem相符；
38.图9是在实施例8ag2bii5薄膜上旋涂少量tbp后的xps和相应bi/bi
3+
4f7/2和4f5/2xps光谱的局部放大图；除了在158.5ev和163.84ev处出现bi
3+
的4f 7/2和4f 5/2峰位，同时也出现了156.60ev和161.92ev处新的bi单质峰，该结果表明tbp处理ag2bii5薄膜时后，bi的价态发生了变化；
39.图10是实施例9在ag2bii5薄膜上旋涂少量2-py后的xps和相应bi
3+
4f7/2和4f5/2xps光谱的局部放大图；除了bi
3+
的峰产生与图9相同的偏移外，没有出现bi单质的峰位；
40.图11为实施例3和实施例10使用含tbp和2-py的spiro-ometad作为空穴传输层制备太阳电池j-v曲线；当使用tbp作为添加剂时，ag2bii5钙钛矿太阳电池效率出现明显下降，仅有0.610％，短路电流、开路电压和填充因子均有不同程度的下降；当使用2-py作为添加剂时，ag2bii5钙钛矿太阳电池效率明显提升至1.271％，是使用tbp电池的器件的两倍之多；这是由于2-py取代tbp后，克服了其对吸光层破坏这一缺点；
41.图12为实施例3和实施例10使用含tbp和2-py的spiro-ometad作为空穴传输层制备ag2bii5太阳能电池在300-750nm光谱范围内的ipce；ipce值和积分j
sc
与图11的j-v曲线相对应。
具体实施方式
42.本发明提供了一种添加剂在ag2bii5太阳电池空穴传输层中的应用，所述添加剂为2-戊基吡啶。
43.所述空穴传输层由spiro-ometad、2-戊基吡啶和litfsi制备而成。
44.所述spiro-ometad、litfsi和2-戊基吡啶的比例为60～80mg：15～20mg：14～44μl。
45.本发明还提供了一种ag2bii5太阳能电池，包括依次复合而成的导电玻璃层、致密层、骨架层、ag2bii5钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及电极，所述空穴传输层中包括2-戊基吡啶。
46.具体的，本发明提供的ag2bii5太阳能电池包括导电玻璃，其中，所述导电玻璃选自fto。fto厚度为300～400nm。
47.本发明提供的ag2bii5太阳能电池还包括致密层，所述致密层为c-tio2致密层；厚度为40～70nm。
48.本发明提供的ag2bii5太阳能电池还包括骨架层，所述骨架层为m-tio2骨架层，制
备所述骨架层的纳米颗粒粒径为18～20nm；厚度为200～300nm。
49.本发明提供的ag2bii5太阳能电池还包括ag2bii5钙钛矿光吸收层，厚度为300～500nm。
50.本发明提供的ag2bii5太阳能电池还包括空穴传输层，所述空穴传输层如上文所述，由spiro-ometad、2-戊基吡啶和litfsi制备而成。厚度为350～450nm。
51.本发明提供的ag2bii5太阳能电池还包括电极，所述电极为金电极。
52.参见图1，图1为本发明提供的ag2bii5太阳能电池的结构示意图。
53.本发明还提供了一种ag2bii5太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
54.a)将钛酸四异丙酯、异丙醇和乙酰丙酮混合，得到混合溶液；
55.在经过处理的导电玻璃表面涂覆所述混合溶液后热处理，得到致密层；
56.b)将m-tio2溶液涂覆于致密层表面后进行加热结晶，得到骨架层；
57.c)将agi与bii3溶于有机溶剂中，得到前驱体溶液；
58.将所述前驱体溶液涂覆于骨架层后，进行退火，得到ag2bii5钙钛矿光吸收层；
59.d)将spiro-ometad粉末、2-戊基吡啶和litfsi分散于溶剂中，得到混合分散液；
60.将所述混合分散液涂覆于钙钛矿光吸收层表面，得到空穴传输层；
61.e)在所述空穴传输层表面制备电极。
62.本发明首先对导电玻璃进行处理，具体方法如下：
63.将导电玻璃用乙醇冲洗并吹干，放置在紫外臭氧清洗机中处理，随后将其放在平板炉上升温。
64.然后，将钛酸四异丙酯、异丙醇和乙酰丙酮混合，得到混合溶液。其中，所述钛酸四异丙酯、异丙醇和乙酰丙酮的体积比为0.6～1ml：7～10ml：0.4～0.6ml，优选为0.6ml:7ml:0.4ml。
65.将所述混合溶液涂覆在经过处理的导电玻璃表面后，进行热处理，所述热处理的温度为450～480℃，优选为450、460、470、480，或450～480℃之间的任意值，时间为1～1.2h。本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可，优选为喷涂。
66.热处理完成后，自然降至室温，得到致密层。接着，将m-tio2溶液涂覆于致密层表面，其中，按1：5的质量比将tio2浆料稀释在无水乙醇中。本发明对所述涂覆的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可，在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的转速为3000～5000rpm，优选为3000、4000、5000，或3000～5000rpm之间的任意值，时间为25-35s。
67.旋涂后，进行加热结晶，所述加热结晶的温度为100～150℃，优选为100、110、120、130、140、150，或100～150℃之间的任意值，时间为10～20min，优选为10、15、20，或10～20min之间的任意值。在本发明中，所述加热结晶在程序控温加热台上进行。加热结晶完成后，得到骨架层。
68.接着，制备ag2bii5钙钛矿光吸收层。具体的，将agi与bii3溶于有机溶剂中，得到前驱体溶液；其中，所述有机溶剂选自dmso，所述agi与bii3的摩尔比为1.98～2.02:1，所述前驱体溶液中，agi浓度为0.8～1.4m，优选为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4，或0.8～1.4m之间的任意值，bii3浓度为0.4～0.7m，优选为0.4、0.5、0.6、0.7，或0.4～0.7m之间的任意值。
在使用前将其在60℃下加热搅拌使其充分溶解。
69.将所述前驱体溶液涂覆于骨架层后，进行退火，得到ag2bii5钙钛矿光吸收层。其中，本发明对所述涂覆的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可，优选为旋涂，所述旋涂的转速为4000～5000rpm，时间为25～35s，优选为25、30、35，或25～35s之间的任意值。在本发明的一些具体实施方式中，待前驱体溶液滴于骨架层上后，静置10～20s再旋涂以便溶液更加充分铺满于介孔层表面及适当的渗透于其中。
70.旋涂完成后，进行退火，所述退火的温度为130℃～160℃，优选为130、140、150、160，或130～160℃之间的任意值。
71.得到ag2bii5钙钛矿光吸收层后，将spiro-ometad粉末、2-戊基吡啶和litfsi分散于溶剂中，得到混合分散液；
72.所述溶剂选自氯苯；所述spiro-ometad粉末、2-戊基吡啶和litfsi的比例为1ml氯苯中加入60～80mg的spiro粉末、15～20mg的litfsi和14～44μl的2-戊基吡啶，优选为1ml氯苯中加入72.3mg的spiro粉末、17.5mg的litfsi和14.4μl的2-戊基吡啶、1ml氯苯中加入72.3mg的spiro粉末、17.5mg的litfsi和21.6μl的2-戊基吡啶、1ml氯苯中加入72.3mg的spiro粉末、17.5mg的litfsi和28.8μl的2-戊基吡啶、1ml氯苯中加入72.3mg的spiro粉末、17.5mg的litfsi和36.0μl的2-戊基吡啶、1ml氯苯中加入72.3mg的spiro粉末、17.5mg的litfsi和43.2μl的2-戊基吡啶，或1ml氯苯中加入60～80mg的spiro粉末、15～20mg的litfsi和14～44μl的2-戊基吡啶的比例之间的任意值。
73.将所述混合分散液涂覆于钙钛矿光吸收层表面，得到空穴传输层。本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可。在本发明中，优选采用旋涂，所述旋涂的转速为3500～4500rpm，优选为3500、4000、4500，或3500～4500rpm之间的任意值，时间为25～30s。
74.最后，在所述空穴传输层表面制备电极。所述电极的制备的方法为真空蒸镀。所述电极优选为金电极。
75.在本发明的一些具体实施方式中，将产品放入真空镀膜机中，在1
×
10-5
pa的环境下将70～90nm的金镀在其上作为电极。
76.在本发明所述的过程中除程序控温加热台加热过程及真空镀膜过程其余步骤均在氮气手套箱中进行。
77.本发明提供的介孔钙钛矿太阳电池由于2-py的引入，有效地克服了空穴传输层中的添加剂tbp对于ag2bii5吸光层的腐蚀作用，间接改善了钙钛矿层薄膜的结晶、形貌和对于光的吸收强度，大大提升了电池的光电性能。这对以spiro-ometad作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池进一步发展起到了积极作用。
78.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的添加剂在ag2bii5太阳电池空穴传输层中的应用以及一种ag2bii5太阳电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
79.实施例1：
80.1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
81.2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理
20min，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20min，随后20min降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
82.3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
83.4)钙钛矿层制备：
84.配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
85.将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
86.5)空穴传输层制备：
87.将72.3mg spiro-ometad粉末、14.4μl 2-py和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
88.6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
89.参见图2，图2为引入不同量tbp和2-py的spiro-ometad溶液后薄膜xrd，随着tbp在spiro-ometad溶液中浓度的增加，从最初的14.4μl/ml增加到43.2μl/ml，使用tbp时，ag2bii5薄膜的(003)、(104)和(110)晶面衍射峰强度不断降低。然而随着2-py的加入，ag2bii5的特征峰强度并未出现明显变化。
90.图2中的“14.4μl 2-py”对应实施例1制备的薄膜xrd图，“14.4μl tbp”对应将实施例1中2-py替换为tbp制备的薄膜xrd图；
[0091]“28.8μl 2-py”对应实施例3制备的薄膜xrd图，“28.8μl tbp”对应将实施例3中2-py替换为tbp制备的薄膜xrd图；
[0092]“43.2μl 2-py”对应实施例5制备的薄膜xrd图，“43.2μl tbp”对应将实施例5中2-py替换为tbp制备的薄膜xrd图.
[0093]
实施例2：
[0094]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0095]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0096]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0097]
4)钙钛矿层制备：
[0098]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0099]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置
15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0100]
5)空穴传输层制备：
[0101]
将72.3mg spiro-ometad粉末、21.6μl 2-py和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0102]
6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
[0103]
实施例3：
[0104]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0105]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0106]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0107]
4)钙钛矿层制备：
[0108]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0109]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0110]
5)空穴传输层制备：
[0111]
将72.3mg spiro-ometad粉末、28.8μl 2-py和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0112]
6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
[0113]
实施例4：
[0114]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0115]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0116]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0117]
4)钙钛矿层制备：
[0118]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0119]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0120]
5)空穴传输层制备：
[0121]
将72.3mg spiro-ometad粉末、36.0μl 2-py和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0122]
6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
[0123]
实施例5：
[0124]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0125]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0126]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0127]
4)钙钛矿层制备：
[0128]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0129]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0130]
5)空穴传输层制备：
[0131]
将72.3mg spiro-ometad粉末、43.2μl 2-py和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0132]
6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
[0133]
实施例6：
[0134]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0135]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0136]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0137]
4)钙钛矿层制备：
[0138]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0139]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0140]
5)旋涂空穴传输层后清洗：
[0141]
将72.3mg spiro-ometad粉末、43.2μl tbp和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。随后使用氯苯清洗。
[0142]
参见图3，图3为未含添加剂的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的表面sem。图6是将未含添加剂的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的afm。薄膜均方根(rms)粗糙度为31.381nm。
[0143]
实施例7：
[0144]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0145]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0146]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0147]
4)钙钛矿层制备：
[0148]
配制浓度为0.7m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.4m，bii3浓度为0.7m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0149]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0150]
5)旋涂空穴传输层后清洗：
[0151]
将72.3mg spiro-ometad粉末、43.2μl 2-py和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。随后使用氯苯清洗。
[0152]
6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
[0153]
图5为实施例7添加2-py的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的sem。薄膜表面几乎没有变化，说明引入2-py替代tbp可以有效地降低空穴传输层对ag2bii5薄膜的腐蚀程度。
[0154]
图8是实施例7添加2-py的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的afm。rms为30.307nm，与未使用添加剂的条件相比并未出现明显下降，这一结果与sem相符。
[0155]
实施例8：
[0156]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0157]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0158]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋
涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0159]
4)钙钛矿层制备：
[0160]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0161]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0162]
5)旋涂少量tbp：
[0163]
待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂43.2μl tbp溶解于1ml氯苯，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0164]
参见图9，图9是在实施例8ag2bii5薄膜上旋涂少量tbp后的xps和相应bi/bi
3+
4f7/2和4f5/2xps光谱的局部放大图。除了在158.5ev和163.84ev处出现bi
3+
的4f 7/2和4f 5/2峰位，同时也出现了156.60ev和161.92ev处新的零价bi峰，该结果表明tbp处理ag2bii5薄膜时后，bi的价态发生了变化。
[0165]
实施例9：
[0166]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0167]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0168]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0169]
4)钙钛矿层制备：
[0170]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0171]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0172]
5)旋涂少量2-py：
[0173]
待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂43.2μl 2-py溶解于1ml氯苯的溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0174]
图10是实施例9在ag2bii5薄膜上旋涂少量2-py后的xps和相应bi
3+
4f7/2和4f5/2xps光谱的局部放大图。除了bi
3+
的峰产生与图9相同的偏移外，没有出现bi单质的峰位。
[0175]
实施例10：
[0176]
1)将导电玻璃切成15mm
×
13mm，浸泡在洗涤液中放入超声仪超声2h，取出分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干。
[0177]
2)致密层(c-tio2)制备：将步骤1)中得到的fto放置在紫外臭氧清洗机中处理20mins，随后将其放在平板炉上升温至500℃并保温20mins，随后20mins降温至460℃。将
7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酰丙酮量入喷壶，稍加摇晃，连接气流，左右移动，均匀喷涂后，在460℃条件下保温1h。
[0178]
3)骨架层(m-tio2)制备：将步骤2)中所得样品冷却到室温后，使用骨架层浆料旋涂在该样品上，用量为40μl、转速为5000rpm、时间为30s，旋涂后将其放入程序控温加热台加热结晶。
[0179]
4)钙钛矿层制备：
[0180]
配制浓度为0.6m的ag2bii5前驱体溶液，agi浓度为1.2m，bii3浓度为0.6m，并在60℃条件下加热搅拌至完全溶解。
[0181]
将步骤3)中冷却到室温后的样品后移入手套箱内，滴加40μl前驱体溶液后静置15s，以4000rpm旋转30s后将其移至加热台上以145℃退火15mins。
[0182]
5)空穴传输层制备：
[0183]
将72.3mg spiro-ometad粉末、28.8μl tbp和17.5μl litfsi溶解于1ml氯苯中。待步骤4)中样品冷却至室温后旋涂spiro-ometad溶液，旋涂参数为20μl、4000rpm、20s。
[0184]
6)蒸镀对电极：利用超真空镀膜机在1
×
10-5
pa下蒸镀80nm金作为电极。
[0185]
图11为实施例3和实施例10使用含tbp和2-py的spiro-ometad作为空穴传输层制备太阳电池j-v曲线。当使用tbp作为添加剂时，ag2bii5钙钛矿太阳电池效率出现明显下降，仅有0.610％，短路电流、开路电压和填充因子均有不同程度的下降。当使用2-py作为添加剂时，ag2bii5钙钛矿太阳电池效率明显提升至1.271％，是使用tbp电池的器件的两倍之多。这是由于2-py取代tbp后，克服了其对吸光层破坏这一缺点。
[0186]
图12为实施例3和实施例10使用含tbp和2-py的spiro-ometad作为空穴传输层制备ag2bii5太阳能电池在300-750nm光谱范围内的ipce。ipce值和积分j
sc
与图11的j-v曲线相对应。
[0187]
对比例
[0188]
按照实施例7提供的方法，仅是步骤5)中，将2-py替换为tbp，其他步骤不变。结果参见图4，图4为添加tbp的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的sem。薄膜表面晶界模糊且大部分晶粒尺寸变小，平均晶粒尺寸从300nm减小到约160nm，说明tbp对ag2bii5薄膜有较强的腐蚀作用。
[0189]
结果参见图7，图7是添加tbp的spiro-ometad旋涂覆盖ag2bii5薄膜再用氯苯清洗后的afm。薄膜rms粗糙度为20.836nm，相比之下粗糙度大幅度降低，这可能是tbp对薄膜的腐蚀造成的。
[0190]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。