金属双极板及其制造方法

1.本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种金属双极板的耐蚀涂层及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,pemfc)利用分别通入其内部的氢气和氧气作为能量来源，通过氧化还原反应产生电流供电。因其发电过程不涉及卡诺循环，能量利用率很高，无污染，且工作温度低，启动速度快，近年来被认为是最适合在交通工具上应用的新型能源。
3.双极板是pemfc上的核心部件之一。在pemfc的运行过程中，双极板承担多项角色，包括支撑膜电极(membrane electrode assembly，mea)、传导电流、导通气体、排除反应热量等，其质量与体积分别占到整个燃料电池的70％和80％以上。因此，双极板在需要具有良好的机械性能、导电性能、导热性能的同时，由于燃料电池内部工作环境含有硫酸(ph＝2～3)和氢氟酸(0.1ppm)，且工作温度可达80℃，也需要具备在酸性和高温环境下的耐蚀性。
4.常见的pemfc双极板包括石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板。石墨双极板具有优异的导电性、导热性和耐蚀性，在工作环境中的性能十分稳定，但其较脆，机械性能较差，加工时通常采用压铸成型或者膨胀石墨成型等方式，制作工艺复杂且厚度较大。复合材料双极板通常是石墨与金属或者其他碳材料复合形成的，通常也通过压铸成型等方式来生产，制作工艺复杂。
5.金属双极板通常也具有好的导电性和导热性，与石墨双极板和复合材料双极板相比，机械加工性能强，制作工序较少，可用于制作超薄双极板，并应用于小体积、高功率密度的燃料电池。常见的不锈钢双极板往往会在酸性和高温的电池环境下发生严重的腐蚀，表面发生钝化，影响双极板的导电性，通常需要对不锈钢双极板表面进行改性，以使不锈钢双极板能够在工作环境中保持良好的抗腐蚀性和导电性。与不锈钢板相比，铝双极板和镁双极板在加工性能和提高pemfc重量比功率方面优势明显，但铝和镁一旦暴露在酸性环境中会迅速被腐蚀，严重影响pemfc的工作稳定性。现有技术中对铝板的改性通常采用表面磁控溅射的方式在其表面沉积碳等耐腐蚀材料，以对其进行保护。由于磁控溅射往往难以避免镀层出现穿孔和裂纹等缺陷，且单一膜层往往不能对铝板和镁板提供充分的保护，使用时涂层失效导致铝板或镁板溶解的风险依然存在。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决现有技术的膜层容易在使用时失效，导致金属双极板被腐蚀的问题。本发明提供了一种金属双极板，包括金属基板以及在金属基板上依次形成的钝化层和惰性材料层，惰性材料层的腐蚀电流密度满足：
7.惰性材料层在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中的自腐蚀电流密度在5
×
10-7
a/cm2以下；和/或，
8.惰性材料层在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中，在+0.84v(vs.she)下的腐蚀电流密度在1
×
10-8
a/cm2以下。
9.惰性材料层作为直接接触腐蚀介质的最外侧膜层，其自腐蚀电流密度与阳极电位下的腐蚀电流密度直接决定了金属极板整体的腐蚀速度以及金属极板的使用寿命，故其越低越好。腐蚀电流密度满足上述条件的惰性材料层正常的工作环境中具有良好的耐蚀性。
10.本发明的技术方案在金属基板上形成复合膜层，包括钝化层和惰性材料层。惰性材料层对金属基板起保护作用，使其在酸性环境中不被腐蚀，以确保金属双极板能在pemfc中稳定工作。由于惰性材料层通常较薄，并且在其形成过程中很难避免出现贯穿孔或裂缝的缺陷。而在本发明的技术方案中，一旦惰性材料层出现缺陷，酸性溶液会通过缺陷处接触钝化层材料，在缺陷处形成致密的氧化物，堵住该缺陷，避免酸性溶液直接接触金属基板造成金属双极板失效，同时还能使外侧的惰性材料层保持相对完整，以使金属双极板维持良好的导电性能。
11.优选地，在本发明的金属双极板中：
12.金属基板包含铝、镁、钛、铁、铜中的至少一种；和/或，
13.钝化层包含镍和/或铬；和/或，
14.惰性材料层包含导电陶瓷，氮化硅，无定形碳和石墨中的至少一种
15.通常镁板和铝板由于极易在pemfc的酸性环境中被腐蚀，导致双极板迅速失效，而被避免使用在pemfc中。采用本发明的技术方案，金属基板上形成有两种膜，即使在金属双极板的使用过程中其表层的惰性材料层出现破损，也能通过钝化材料在酸性环境中形成的氧化膜进行迅速填补，能够有效确保金属基板中包含镁或铝的金属双极板的使用稳定性。当然，本发明的复合膜层对于易被酸溶解的镁和铝等金属基板都能进行有效保护，其他的由在酸性环境中较为稳定的材料制成的金属基板，例如钛合金基板、不锈钢板、铜合金板等，在采用本发明的复合膜层时性能会更加稳定。
16.优选地，本发明中的金属基板由纯铝板、纯镁板、铝合金板、镁合金板、镁铝合金板、钛合金板、不锈钢板中的至少一种组成。更优选地，金属基板为纯铝板、纯镁板、铝合金板、镁合金板或镁铝合金板。
17.优选地，本发明中的钝化层为纯镍层、纯铬层或镍铬合金层。
18.镍和铬能在pemfc的酸性环境中能形成致密氧化膜从而极大地减缓腐蚀介质对金属双极板的腐蚀作用，显著延长其使用寿命。
19.本发明中用于形成惰性材料层的惰性材料是指在质子交换膜燃料电池(pemfc)的工作环境中，即酸性(ph＝2～3)和高温(70～90℃)中，能稳定存在且具有良好导电性的材料。用于形成钝化层的材料是导电性良好且能在酸性环境中形成致密的氧化物膜层的材料。
20.优选地，本发明中惰性材料层的过平面电阻在15mω
·
cm2以下。
21.本发明中的惰性材料通常要具有良好的导电性，以维持金属双极板高的导电性能。此外，惰性材料层的电导率会对燃料电池的输出功率产生影响，因此其过平面电阻越低越好。
22.惰性材料层作为直接接触腐蚀介质的最外侧膜层，其自腐蚀电流密度与阳极电位下的腐蚀电流密度直接决定了金属极板整体的腐蚀速度以及金属极板的使用寿命，故其越
低越好。腐蚀电流密度满足上述条件的惰性材料层正常的工作环境中具有良好的耐蚀性。
23.优选地，惰性材料层为导电陶瓷、氮化硅、无定形碳、石墨，以及上述材料的金属掺杂物，例如ti(c掺杂)/c或cr(c掺杂)/c。这些材料性能稳定、导电性好且经济，适于应用在工业生产中。
24.优选地，金属基板的厚度为100～300μm。
25.优选地，钝化层的厚度为10μm～50μm。
26.钝化层作为覆盖金属极板免受燃料电池环境的关键屏障，同时，其决定了外层惰性材料层在出现微孔后能否继续附着在双极板上，若中间层厚度＜10μm，导致腐蚀介质通过孔洞接触到金属基板，则会引起电偶腐蚀，大大加速双极板的腐蚀速率，因此中间层厚度应大于10μm，能有效避免出现贯穿的孔洞。优选地，钝化层的厚度为10～30μm；更优选地，钝化层的厚度为15～30μm。
27.优选地，惰性材料层的厚度为1μm～5μm，更优选为1μm～2μm。在本发明中，惰性材料层在金属双极板使用过程中发挥主要的保护作用，其厚度在1μm以上
28.钝化层和惰性材料层的厚度小有利于实现金属双极板的轻量化。
29.在本发明中钝化层和惰性材料层均可以为单层或多层，优选为多层，可以避免出现贯穿的通孔。只要控制钝化层和惰性材料层的总厚度分别为10μm～50μm和1μm～5μm即可。
30.另一方面，本发明提供了一种金属双极板的制造方法，金属双极板包括金属基板以及在金属基板上依次形成的钝化层和惰性材料层，惰性材料层的腐蚀电流密度满足：
31.惰性材料层在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中的自腐蚀电流密度在5
×
10-7
a/cm2以下；和/或，
32.惰性材料层在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中，在+0.84v(vs she)下的腐蚀电流密度在1
×
10-8
a/cm2以下；
33.上述制造方法包括以下步骤：
34.预处理：对金属基板进行机械打磨和清洗；
35.形成钝化层：对金属基板进行化学镀或电镀，以在金属基板表面形成钝化层；
36.形成惰性材料层：对具有钝化层的金属基板进行物理气相沉积或化学气相沉积，以在钝化层表面形成惰性材料层。
37.优选地，在形成钝化层的步骤中，对金属基板进行化学镀或电镀后进行干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～30min。
38.具体地，预处理时对金属基板用砂纸进行打磨，例如选用2000目的砂纸；在形成惰性材料层之前，也要对金属基板表面的钝化层进行打磨，例如使用7000目的砂纸，砂纸的目数可根据被打磨的金属类型进行调整。打磨使金属基板或钝化层具有一定的粗糙度，可以提高后续镀层的附着性。
39.优选地，用化学镀在金属基板上形成钝化层，化学镀药水包含硫酸镍和/或铬酸酐。
40.优选地，化学镀药水中硫酸镍的浓度为0.05～0.09mol/l，铬酸酐的浓度为0.3～0.6mol/l
41.本发明采用在pemfc使用环境中易钝化的金属形成的中间钝化层与在pemfc使用
环境中能维持性能稳定的材料作为外层的惰性材料层，利用钝化层覆盖金属双极板表面避免腐蚀介质对其的侵蚀，也可避免腐蚀接触接触基体产生电偶腐蚀使得膜层快速失效，同时保证膜基界面结合处的导电性；外层惰性材料层首先可以填补中间层的孔洞，随后在中间层的配合下可显著降低双极板腐蚀电流密度，为金属极板提供长期的防护；实际应用时可根据金属双极板种类调整中间层类型，膜层适用性广泛，内外膜层分别制备，更容易保证膜层的质量。
42.与现有技术相比，多工艺制备膜层有效避免贯穿孔洞的问题，防止漏出金属基底产生电偶腐蚀而导致膜层失效，尤其对于铝、镁等耐蚀性较差的金属；同时，金属极板材质需要变更时，可以迅速调整中间层膜层成分与惰性材料层成分与之相配合，提供更广泛的膜层适应性；膜层制备工艺均为常用工业表面改性方法，成本低廉，原料容易获取；内外层膜采用不同工艺分别制备，无需集中考虑膜层整体质量控制，可依次对各膜层进行质量把控，便于获取高质量膜层。
附图说明
43.图1示出本发明的金属双极板沿厚度方向的截面的示意图；
44.图2示出本发明实施例1的金属双极板在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中0.84v(vs she)恒电位极化电流密度曲线；
45.图3示出本发明实施例1的金属双极板的接触电阻测试结果；
46.图4示出本发明实施例2的金属双极板在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中0.84v(vs she)恒电位极化电流密度曲线。
47.图5示出本发明实施例1的金属双极板未使用时的电镜照片；
48.图6示出本发明实施例1的金属双极板进行24h恒电位测试以后的电镜照片。
49.附图标记：
50.1-金属基板；2-钝化层；3-惰性材料层。
具体实施方式
51.除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。
52.自腐蚀电流密度按如下测得：将金属双极板置于80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf的溶液中，测量流经惰性材料层的电流密度。
53.腐蚀电流密度按如下测得：将金属双极板置于80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf的溶液中，以标准氢电极为参比电极，测量流经惰性材料层的电流密度。
54.过平面电阻按如下测得：按astm c611-98(2016)标准进行测试。
55.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。应明确，以下实施例仅用于对本发明的具体实施方式的描述，并不用于对本发明的保护范围构成任何限制。
56.实施例
57.实施例1-4的金属双极板通过依次进行的以下步骤制得：
58.(1)预处理：对金属基板进行机械打磨和清洗。
59.具体地，将金属基板进行机械打磨，并依次使用丙酮、无水乙醇将纯镁双极板进行
超声振动清洗。
60.(2)形成钝化层：对金属基板进行化学镀，以在金属基板表面形成钝化层。
61.具体地，先采用磷酸溶液与氢氟酸溶液对金属基板进行酸洗活化处理，再将金属基板浸泡在市售化学镀药水中时间范围1～2h，以在金属基板表面形成厚度为10μm～50μm的钝化层。例如，作为本发明的一个实施方式，为了在金属基板表面形成纯镍层，将金属基板浸泡在niso4溶液中，其中niso4的浓度为0.05～0.09mol/l；作为本发明的另一实施方式，为了在金属基板表面形成纯cr层，将金属基板浸泡在铬酸酐溶液中，其中铬酸酐的浓度为0.3～0.6mol/l。当然，在本发明其他可能的实施方式中，化学镀药水中可以同时含有硫酸镍和铬酸酐，以在金属基板表面形成镍铬合金。
62.在本发明的其他实施例中，在金属基板表面形成钝化层也可以采用电镀进行，电镀时外时外加阳极和电流，可以比化学镀形成钝化层更快。但是电镀时的电流密度和基板形状会对电镀的效果有影响，化学镀利用金属表面发生的自催化反应，不受基板形状限制，在任何基板表面都可以形成均匀的钝化层。气相沉积对样品表面质量要求较高，容易有缺陷。因此，在本发明的技术方案中，在金属基板表面形成钝化层时优选用化学镀，操作更加简单。
63.采用化学镀在金属基板表面形成钝化层时，钝化层的厚度与镀液的浓度和金属基板浸泡在镀液中的时间相关，为了获得更大的钝化层厚度可以根据需要采用较大的镀液浓度和更长的镀液浸泡时间。
64.(3)干燥钝化层：干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～30min。
65.(4)形成惰性材料层：对具有钝化层的金属基板进行物理气相沉积或化学气相沉积，以在钝化层表面形成惰性材料层。
66.具体地，涂覆了钝化层的金属基板放入磁控溅射设备的真空腔体中，在3
×
10-3
pa的真空度下，采用氩离子对其进行表面刻蚀，刻蚀时间为5min。然后利用高纯石墨靶(≥99.5％)溅射无定形碳膜层至钝化层2表面，溅射30分钟，涂层厚度约为10μm～50μm。相应地，在磁控溅射过程中可以同时利用ti靶和cr靶在无定形碳层中掺杂ti或cr，形成例如tic、ti(c掺杂)/c或cr(c掺杂)/c膜层。
67.对比例1的金属双极板采用与上述方法相似的工艺制备，区别仅在于，对比例1中纯镁表面形成的钝化层的厚度不在本发明限定的范围内。
68.表1示出本发明实施例1-4和对比例1中金属双极板的组成及各镀层厚度，其中al合金为6061铝合金，镁的纯度＞99.9％。
69.表1
[0070][0071]
表2示出本发明实施例1-4和对比例1中金属双极板制备工艺的具体参数。
[0072]
表2
[0073][0074]
本发明实施例1-4的惰性材料层在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中的自腐蚀电流密度均在5
×
10-7
a/cm2以下；且，实施例1-4的惰性材料层在80℃0.5mm h2so4+0.1ppm hf溶液中，在+0.84v(vs.she)下的腐蚀电流密度均在1
×
10-8
a/cm2以下。
[0075]
本发明中实施例1-4的金属双极板进行24h恒电位测试后，腐蚀电流密度均低于1
×
10-7
a/cm2，即金属双极板在pemfc的使用环境下腐蚀速度非常缓慢，本发明的钝化层和惰性材料层组成的复合膜层可以对在溶液中易被腐蚀的镁、铝等金属进行有效保护。图1是本发明实施例中金属双极板沿厚度方向截面的示意图，该金属双极板由金属基板1、钝化层2和惰性材料层3组成。
[0076]
图2是实施例1的金属双极板在ph＝3、80℃的h2so4(含0.1ppm hf)溶液中0.84v(vs she)恒电位极化电流密度曲线。从图中可以看出其稳定后的腐蚀电流密度低于5
×
10-8
a/cm2，即符合2020年美国能源部针对燃料电池双极板的腐蚀性能要求指标。
[0077]
图4为实施例2的金属双极板在与实施例1的金属双极板相同的电化学环境下的恒电位极化电流密度曲线，其腐蚀电流密度并未见显著变化，由此可见耐蚀涂层对不同金属基材优异的可调节性与保护性。
[0078]
本发明中实施例1-4的金属双极板在1.4mpa的夹紧力下，接触电阻均＜10mω cm2，满足2020年美国能源部针对燃料电池双极板的接触电阻要求指标。
[0079]
实施例1的金属双极板接触电阻测试结果如图3所示，从图中可以看出，随着压力的增加，接触电阻显著降低，在1.4mpa的夹紧力下为7.23mωcm2。
[0080]
图5和图6显示了实施例1的金属双极板进行24h恒电位测试前后的电镜照片，可以看出，测试前后的金属双极板的表面形貌未见明显变化，说明本发明的复合膜层可以对纯mg基板进行有效保护。
[0081]
对比例1中纯mg表面的钝化层厚度仅为6微米，不能满足本发明中对金属双极板使用性能的要求。
[0082]
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。