用作多层陶瓷电容器中的电极材料的金属粉末及其制造和使用方法与流程

用作多层陶瓷电容器中的电极材料的金属粉末及其制造和使用方法
1.本专利申请是申请号为201980016029x、申请日为2019年1月30日、发明名称为“用作多层陶瓷电容器中的电极材料的金属粉末及其制造和使用方法”的专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2018年1月30日提交的美国临时专利申请序列号62/623,708的权益。上述参考文献的内容通过引用整体并入本文以用于所有目的。
技术领域
4.本公开主要涉及用作多层陶瓷电容器中的电极材料的金属粉末、包含该金属粉末的多层陶瓷电容器以及制造这样的粉末和电容器的方法。


背景技术：

5.近年来，在诸如移动电话和个人计算机之类的便携式电子设备中，小型化、高性能化、低耗电化的趋势变得日益显著。在这些设备中使用的诸如电容器、电感器和电阻器之类的无源元件的芯片中的集成和小型化也已经加速发展。通常，主要使用单层陶瓷电容器，如盘式和圆柱形电容器。然而，由于多层陶瓷电容器(mlcc)具有小尺寸、高可靠性和优异的高频特性的高电容性质，因此现在流行使用多层陶瓷电容器。由于移动电话和计算机的生产的快速增长，mlcc的装运数量每年都在增长，并且该需求在未来将进一步增长。
6.传统mlcc使用铜作为其外部电极，使用诸如银或钯之类的贵金属作为其内部电极，并且使用陶瓷作为电介质。在过去的几年中，镍电极已经取代了载钯电极。这限制了对相对昂贵的钯的依赖，因而使mlcc制造商能够经济高效地生产电容范围高得多的mlcc，并且能够与钽电容器和其他电解电容器的制造商竞争。
7.用于制造电极的贱金属通常以糊料或粉末形式提供。贱金属通常需要烧结以形成mlcc的内电极。然而，为了生产相对较小的mlcc，为了以相对精确的方式控制mlcc的电容，并且为了有助于mlcc的制造，贱金属需要以相对较小尺寸的颗粒且具有相对较低的污染物浓度的形式提供，并且需要相对严格地控制贱金属的尺寸。
8.jp 2004-292950提出了平均粒径范围为0.05μm至0.3μm的镍基微细粉末。然而，jp 2004-292950中描述的制造方法利用了氯化镍蒸气的气相还原，这导致了金属粉末被氯污染。为了除去氯，必须用水冲洗，这增加了颗粒聚集并导致粒度分布偏向更大的颗粒介质尺寸。这就是在jp 2004-292950中获得的粒径为平均粒径的0.6倍或更小的颗粒数目为10％或以下，而尺寸为1μm或以上的颗粒可以高达721ppm的原因。
9.在jp 2001-073007中提出的镍基微细粉末的平均粒径范围为0.1μm至1.0μm，并且具有700ppm的粒径为2μm或以上的粗大颗粒。与jp 2004-292950相似，文献jp 2001-073007利用了氯化镍蒸气的气相还原，这导致了金属粉末被氯污染。为了除去氯，必须用水冲洗，这增加了颗粒聚集并导致粒度分布也偏向更大的颗粒介质尺寸。
10.因此，这些文献中提出的金属粉末以及它们的制造方法不能令人满意，这是因为存在较大的粒度，这增加了在制造mlcc时出现缺陷产品的可能性。
11.因此，在本领域中仍然需要这样一些用于多层陶瓷电容器中的金属粉末，这些金属粉末具有更好控制的较小粒度分布，并且可以在工业规模上高效率且经济高效地进行生产。


技术实现要素：

12.提供本概述以便以简化的形式介绍将在以下详细说明中进一步描述的一系列概念。本概述并不旨在标识所要求保护的主题的关键方面或必要方面。
13.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物，该组合物包含掺杂有掺杂剂的金属基球形颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度，并且组合物包含小于1000ppm的碳含量，其中颗粒的中值粒度(d50)≤120nm。
14.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物，该组合物包含掺杂有掺杂剂的金属基球形颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度，并且组合物包含小于1000ppm的碳含量，其中颗粒的粒度分布(psd)为20nm至350nm。
15.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物，该组合物包含掺杂有掺杂剂的金属基球形颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度，并且组合物包含小于1000ppm的碳含量，其中颗粒的粒度分布(psd)为20nm至300nm，其中粒度》350nm的颗粒为小于1ppm。
16.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物，该组合物包含掺杂有掺杂剂的金属基球形颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度，并且组合物包含小于1000ppm的碳含量，其中颗粒的d99≤250nm。
17.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种多层陶瓷电容器(mlcc)，其包括多个介电层和电极层，对多个介电层和电极层进行排列以形成堆叠，其中介电层和电极层交替，由包含如本文所述的组合物的前体层形成电极层中的一个或多个电极层。
18.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种获得用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物的方法，该方法包括：提供掺杂有掺杂剂的金属基颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度；蒸发金属基颗粒，以获得蒸气形式的金属和掺杂剂；以及冷却蒸气形式的金属和掺杂剂，以获得用于mlcc中的颗粒形式的组合物，其中组合物包含小于1000ppm的碳含量，并且其中颗粒的中值粒度(d50)≤120nm。
19.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种获得用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物的方法，该方法包括：提供掺杂有掺杂剂的金属基颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度；蒸发金属基颗粒，以获得蒸气形式的金属和掺杂剂；以及冷却蒸气形式的金属和掺杂剂，以获得用于mlcc中的颗粒形式的组合物，其中组合物包含小于1000ppm的碳含量，并且其中颗粒的粒度分布(psd)为20nm至350nm且d90≤200nm。
20.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种获得用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物的方法，该方法包括：提供掺杂有掺杂剂的金属基颗粒，掺
杂剂能够提高组合物的烧结温度；蒸发金属基颗粒，以获得蒸气形式的金属和掺杂剂；以及冷却蒸气形式的金属和掺杂剂，以获得用于mlcc中的颗粒形式的组合物，其中组合物包含粒度分布(psd)为20nm至300nm的颗粒，其中粒度》350nm的颗粒为小于1ppm。
21.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种获得用于多层陶瓷电容器(mlcc)的电极层中的颗粒形式的组合物的方法，该方法包括：提供掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒，掺杂剂能够提高组合物的烧结温度；蒸发金属基前体颗粒，以获得蒸气形式的金属和掺杂剂；以及冷却蒸气形式的金属和掺杂剂，以获得用于mlcc中的颗粒形式的组合物，其中组合物包含小于1000ppm的碳含量以及d99≤250nm的颗粒。
22.如本文具体实施和概括描述的，本公开涉及一种提供如本文所述的掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒的方法，该方法包括：将掺杂剂与熔融金属混合，以获得熔融金属-掺杂剂混合物；以及将混合物雾化，以获得掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒。
23.在本公开中描述的且不相互排斥的示例性实施方案的所有特征可以彼此组合。一个实施方案的要素可以在其他实施方案中使用而不用另外提及。通过结合附图阅读以下对具体实施方案的描述，本技术的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
附图说明
24.下面参照附图提供具体实施方案的详细描述，其中：
25.图1为示出根据本公开的实施方案的用于制造在多层陶瓷电容器(mlcc)中使用的组合物的方法的流程图；
26.图2为示出根据本公开的实施方案的用于获得在图1的方法中使用的金属基前体颗粒的方法的流程图；
27.图3为示出根据本公开的实施方案的实施图1和图2的方法以获得掺杂有硫的镍基颗粒的方法的流程图；
28.图4为用图1的方法获得的包含镍基颗粒的组合物的扫描电子显微镜图像；
29.图5a、图5b和图5c为用图1的方法获得的包含镍基颗粒的组合物在分级之前的扫描电子显微镜(sem)图像；
30.图6为根据本公开的实施方案的mlcc的示意图；
31.图7为根据本公开的实施方案的图6的mlcc的截面；
32.图8为根据本公开的实施方案的图6的包括内部电极层和介电层的mlcc在烧结工序之前的截面的示意图；
33.图9a为根据本公开的实施方案的图8的mlcc在烧结工序之后的截面的示意图；
34.图9b为根据本公开的实施方案的可以从图9a的mlcc的截面获得的典型扫描电子显微镜(sem)图像的示意图；
35.图10为根据本公开的实施方案的图8的mlcc的截面的示意图，其中电极层包含微细污染物颗粒；
36.图11为根据本公开的实施方案的图10的mlcc在烧结工序之后的截面的示意图；
37.图12为根据本公开的实施方案的图10的mlcc在烧结工序之后的截面的示意图，其包含不期望的化合物；
38.图13a为根据本公开的实施方案的图8的mlcc在烧结工序之后的截面的第一示意图，其包括开裂的mlcc；
39.图13b为根据本公开的实施方案的图8的mlcc在烧结工序之后的截面的第二示意图，其包括开裂的mlcc；
40.图14为根据本公开的实施方案的金属基颗粒的典型扫描电子显微镜(sem)图像的示意图，其示出了金属基颗粒表面上的氧化层；
41.图15为示出根据本公开的实施方案，与不含掺杂剂的镍基颗粒相比，掺杂有硫的镍基颗粒的烧结行为的图；
42.图16a为根据本公开的实施方案的包含归为保持微细尺寸的、掺杂有硫的镍基前体颗粒的组合物的扫描电子显微镜(sem)图像；
43.图16b为根据本公开的实施方案的包含归为保持粗大尺寸的、掺杂有硫的镍基前体颗粒的组合物的扫描电子显微镜(sem)图像；
44.图17为示出根据本公开的实施方案的掺杂有硫并被分级为具有80nm的d50的镍基颗粒的粒度分布的图；
45.在附图中，通过示例的方式示出了示例性实施方案。应当清楚地理解，说明书和附图仅用于说明某些实施方案的目的，并且是为了帮助理解。说明书和附图并非旨在定义对本发明的限制。
具体实施方式
46.以下更详细地解释本技术。本说明书并非旨在成为可实施该技术的所有不同方式的详细目录，或者成为可添加至本技术的所有特征的详细目录。例如，可以将关于一个实施方案示出的特征结合到其他实施方案中，并且可以从特定实施方案中删除关于该实施方案示出的特征。此外，根据本公开，对本文中提出的各种实施方案进行许多变化和添加对于本领域技术人员将是显而易见的，这些变化和添加不脱离本技术。因此，以下描述旨在说明本技术的一些特定实施方案，而不是详尽地说明本技术的所有排列、组合和变化。
47.本发明人通过广泛的研发工作开发并设计了在多层陶瓷电容器(mlcc)中用作电极材料的颗粒形式的组合物及其制造方法，其中组合物包含更适合工业日益增长的需求的纳米尺寸的颗粒。实际上，由于mlcc的电容取决于叠层的数量和介电层的厚度，因此确保mlcc尽可能地薄是有利的。在制造设置在介电层之间的电极层中使用本文所述的颗粒形式的组合物可能是有利的，因为与迄今为止本领域已知的组合物相比，本文所述的这些组合物具有的更小尺寸的颗粒，并且粗大颗粒含量的降低。
48.本文所述的组合物还具有降低含量的诸如碳之类的污染物，这可以使mlcc获得更好的电化学性能和/或可以使得mlcc的制造过程中具有更少的分层或裂纹。实际上，通常在mlcc的制造过程中，在超过200℃的温度下的“烘烤”步骤中可除去金属基颗粒表面上的碳，其中过量的碳会引起mlcc中的分层和裂纹。此类分层和裂纹是不期望的，并且这些分层和裂纹的存在通常将导致mlcc的报废，因此降低了制造生产率。此外或者可供选择地，当碳存在于金属基颗粒内部时，即使通过上述“烘烤”步骤，也不容易除去碳，从而使碳保留在mlcc中。不受任何理论的束缚，据信该残留的碳也可能导致mlcc在长期可靠性方面的缺陷，例如，在电容、dc偏压、可靠性等方面的缺陷。
49.组合物特性
50.在宽泛的非限制性方面，用于本公开的mlcc中的颗粒形式的组合物具有金属基颗粒，其中金属可以选自银、铜、铅、钯、铂、镍、金、钴、铁、镉、锆、钼、铑、钌、钽、钛、钨、锆、铌等，并且可以选自它们的合金。在mlcc的制造过程中，这些组合物可以以粉末(即，以颗粒形式)或以浆料/糊剂的形式使用。此类浆料/糊剂包括适用于制造mlcc中的电极目的的粘合剂，这是本领域已知的，因而为了简明起见，在此不作进一步描述。
51.在一些具体实施方式中，本公开的金属基颗粒也可以掺杂有掺杂剂，在mlcc的制造过程中，掺杂剂能够提高金属基颗粒的烧结温度。在mlcc的制造过程中，通常存在烧结步骤，在烧结步骤中将电极材料和介电陶瓷材料加热至可以达到约1500℃的温度并维持足够的时间段，从而使得电极材料和介电陶瓷材料致密化并获得所需的导电性质。当这些材料包含颗粒时，烧结步骤将在相邻颗粒之间的接触点处引起熔合。通常，电极材料中使用的金属的烧结温度显著低于陶瓷材料的烧结温度，从而当不存在至少一种能够提高金属基颗粒的烧结温度的掺杂时，在各自的烧结起始温度方面将存在很大差异，这可能产生微结构和/或副产物，这些微结构和/或副产物可能负面地影响mlcc和/或引起制造报废的增加。例如，当使用镍基颗粒作为电极材料并使用batio3作为陶瓷材料时，纯镍的烧结起始温度为约150℃，而为了获得mlcc中使用所需的理想介电性质，batio3的烧结起始温度通常＞1000℃，因此，存在必须避免的显著烧结起始温度差。这是一个实例，其中在mlcc的制造过程中，存在能够提高金属基颗粒的烧结温度的掺杂剂的是有利的。
52.掺杂剂可以是单一材料或不同材料的共混物。例如，掺杂剂能够提高起始温度(烧结开始)和/或提高烧结偏移温度(烧结结束)。在具体实施方式中，选择掺杂剂的量和/或掺杂剂的性质，使得金属基颗粒的起始温度(烧结开始)和/或烧结偏移温度(烧结结束)与陶瓷材料的烧结温度范围充分重叠。
53.在一些实施方案中，掺杂剂可以均匀地分布在金属基颗粒中和/或颗粒的表面处。在其他实施方案中，掺杂剂可以不均匀地分布在金属基颗粒中和/或颗粒的表面处。还在其他实施方案中，掺杂剂可以均匀地分布在金属基颗粒中，并且不均匀地分布在颗粒的表面处。还在其他实施方案中，掺杂剂可以不均匀地分布在金属基颗粒中，并且均匀地分布在颗粒的表面处。
54.在一些具体实施方式中，掺杂剂为高熔点金属。高熔点金属的实例包括但不限于铬、钒、钛、锆、铌、钽、铂、硼、钌、钼、钨、铑、铱、锇、铼，以及它们的合金或它们的混合物。在一些其他实施方案中，掺杂剂为熔点高于镍的熔点的金属。在一些实施方案中，高熔点金属为氧化物或盐。
55.在一些具体实施方式中，掺杂剂为硫。
56.在一些具体实施方式中，金属基颗粒中的掺杂剂包含0.01重量％至0.5重量％的硫含量。
57.在一些具体实施方式中，本公开的组合物包含掺杂有硫的镍基颗粒。
58.在一些具体实施方式中，根据控制碳含量的方法来制备本公开的组合物，使得组合物包含《1200ppm。例如，本公开的组合物可以包含《1000ppm、《900ppm、《800ppm、《700ppm、《600ppm、《500ppm、《400ppm、《300ppm、《200或《100ppm的碳含量。
59.在一些具体的实施方式中，按照控制颗粒中的氧含量以获得令人满意的mlcc的电
化学性能的方法来制备本公开的组合物。
60.本文所述的金属基颗粒的表面上存在的氧化层也可以有利地改变颗粒形式的组合物的分散和/或流动性质。
61.在一些具体的实施方式中，按照将颗粒中的氧含量控制为至多5重量％氧含量的方法来制备本公开的组合物。例如0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3.5重量％、0.1重量％至2.0重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至0.6重量％、0.2重量％至5重量％、0.2重量％至3.5重量％、0.2重量％至2.0重量％、0.2重量％至1.5重量％、0.2重量％至0.6重量％的氧含量。
62.不受任何理论的束缚，本发明人相信，出于多种原因，对氧含量的控制可能是有益的。例如，当金属基颗粒为镍基颗粒时，如果镍电极氧化超过阈值水平，这将导致在mlcc制造过程中由于体积膨胀而存在结构缺陷。也就是说，当ni变成nio时，晶胞体积会增加169％。然而，当氧含量主要包含在设置在金属基颗粒上的表面层中时，使得金属的稳定性和热行为得到改进。
63.在一些具体实施方式中，本公开的组合物包含金属基颗粒，金属基颗粒包括颗粒表面的至少一部分上的氧化层。在一些实施方案中，氧化层完全覆盖颗粒表面。例如，氧化层中可以包括先前讨论的氧含量的主要部分或全部。在一些实施方案中，氧化层的厚度小于15nm。例如，氧化层的厚度可以为2nm至10nm、或2nm至5nm，例如3nm或4nm的氧化层。本领域技术人员将容易理解，氧化层的厚度可为平均厚度，因为氧化层的厚度可沿着金属基颗粒的表面而变化。因此，厚度可为通过电子显微镜技术测量的平均厚度值。
64.在一些实施方案中，当金属基颗粒为掺杂有硫的镍基颗粒时，氧化层可以包含氧化镍和硫化镍。
65.在一些具体实施方式中，本公开的组合物包含具有纳米尺寸的金属基颗粒。例如，组合物可包含粒度分布(psd)为15nm至350nm(在分级之前)或psd为20nm至350nm(在分级之后)的颗粒。与本领域已知方法获得的psd相反，这种psd得到了严格控制，使得(例如)颗粒的尺寸偏向更小的尺寸，而不是使颗粒的尺寸偏向更大的尺寸。在获得这种尺寸(如本文先前所讨论的)方面存在明显的技术益处以及经济益处：当制造方法产生的颗粒形式的组合物具有较少的粗大尺寸时，会存在较少的废料(不会产生临界分级值的材料)，因此，提高了产率。
66.例如，组合物可包括以下粒度特征中的一种或多种：
67.·
psd为20nm至350nm、或20nm至300nm、或20nm至200nm；
68.·
d90≤200nm、或d90≤150nm、d90≤130nm；
69.·
中值粒度(d50)≤120nm、或中值粒度(d50)≤100nm、或中值粒度(d50)≤80nm、或中值粒度(d50)≤50nm；
70.·
粒度＞350nm的颗粒为小于1ppm；
71.·
d99≤250nm、或d99≤230nm；
72.·
如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒少于3个，或如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒少于2个，或如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒为1个或没有；
73.·
在组合物的5000x的扫描电子显微镜图像中，粒度＞650nm的颗粒少于3个，或如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒少于2个，或如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒为1个或没有
74.·
在组合物的5000x的扫描电子显微镜图像中，粒度＞350nm的颗粒少于3个，或如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒少于2个，或如组合物的5000x的扫描电子显微镜(sem)图像所测定的，粒度＞1μm的颗粒为1个或没有。
75.本领域技术人员将理解，sem图像是被分析的组合物的预定区域的图像，sem图像将至少根据组合物的d50而变化，以确保准确性和/或统计显著性。例如，对于组合物，120nm的d50可能需要5μm乘以5μm面积，而80nm的d50可能需要3μm乘以3μm面积，并且50nm的d50可能需要2μm乘以2μm面积。
76.颗粒形式的组合物的粒度特征可以使用本领域公知的技术进行测定，例如但不限于激光衍射光谱、透射电子显微镜、扫描电子显微镜(sem)等。此类技术是公知的，因而为了简明起见，在此不作进一步描述。
77.多层陶瓷电容器(mlcc)
78.在宽泛的非限制性方面，本文所述的颗粒形式的组合物使人们能够制造具有有利性质的mlcc。mlcc通常包括陶瓷体，陶瓷体包括介电层。mlcc还包括设置在陶瓷体内的多个内部电极层，具有至少一个插入其间的介电层，沿厚度方向堆叠，相对于诸如安装面之类的外表面平行。
79.图6和图7示出了根据本公开的实施方案的包括多个介电层274的mlcc 270。介电层274可包括具有高介电常数的陶瓷材料，例如包括钛酸钡(batio3)基颗粒或钛酸锶(srtio3)基颗粒的组合物。mlcc 270包括多个内部电极276，其中将各内部电极276设置在两个介电层274之间，介电层274包含陶瓷材料284(如图8所示)。使用包含金属基颗粒240的组合物230制造内电极276。图8示出了烧结之前的多个颗粒240。图9a示出了图8的mlcc 270，但是在烧结之后，其中组合物230的颗粒240在颗粒之间的接触点处熔合，部分地变形至不再是完美球形的程度，如图9b中示出的图片中最佳示出的那样。本领域技术人员将容易地认识到，组合物230可以采取在介电层274的表面上铺展的浆料/糊剂的形式，该浆料/糊剂可包含许多其他成分，如有机溶剂以及粘合剂树脂。
80.通常，mlcc的电容取决于叠层的数量和介电层的厚度，因此，确保mlcc尽可能地薄是有利的。在制造设置在介电层之间的电极层中使用本文所述的颗粒形式的组合物可能是有利的，因为与迄今为止本领域已知的组合物相比，本文所述的这些组合物具有的更小尺寸的颗粒，并且粗大颗粒含量的降低，因此使得人们能够降低mlcc的总厚度。
81.例如，当使用本公开的组合物时，人们可以制造这样一种mlcc，其中例如图6和图7中所示，在垂直于安装面的方向上，在陶瓷体的截面7a上，由内部电极层276隔开的两个相邻的介电层274在与垂直于安装面的轴290相交的相应点之间的平均距离d可以＜800nm。该距离d可以为例如《500nm、《400nm、《300nm或》100nm的距离。图9b中示出了该距离d。
82.为了制造标准化的mlcc，如图9a和9b所示，各内部电极276需要一定平均数目的颗粒240，以使得内部电极276具有相对均匀的厚度，该厚度尽可能地薄是有利的。可以多种方式评估内部电极276的颗粒240的平均数量。例如，人们可以沿着图6所示的轴7a切开mlcc，以获得陶瓷体在垂直于图7所示的外部表面的方向上的截面。在该截面中，人们可以在预定
数量(例如25、36、64等)的位置上确定多个电极276中的颗粒240的数量，这些位置与垂直于图7所示的多个电极276的轴290相交，并对获得的值取平均值。本公开的颗粒形式的组合物具有这样的粒度分布，该粒度分布使得在烧结工序之前，插入在两个相邻介电层之间的电极层包含平行于轴线290的方向设置的2至8个金属基球形颗粒，诸如3至5个金属基球形颗粒。
83.如果在穿过各个轴290的不同位置的给定电极层276中的颗粒240的平均数量不是始终一致的，例如标准偏差太高，则给定内部电极276的一些部分将显著厚于其他部分，这可能转化成不一致的电性质和/或不合规格的mlcc。至少由于这个原因，本文描述的具有先前讨论的尺寸特征的颗粒形式的组合物是有利的，在本发明中，显然存在对粒度特征的更多控制，因此，在mlcc的电性质和厚度方面的可变性较低。因此，对粒度特征的这种控制可产生更少的不合规格的mlcc，因此，减少了生产批次中的次品率(defective fraction)并提高了生产率。
84.本领域技术人员将容易理解，金属基颗粒在烧结之后将不会保持球形(如图9b所示)，因为颗粒由于材料熔化以及在颗粒之间的接触点处的压缩而稍微变形。然而，在烧结之后，仍然可将颗粒识别为或多或少离散的颗粒，并且本领域技术人员通常仍然可以评估在平行于截面的方向上设置的颗粒的数量。
85.组合物的制造方法
86.在宽泛的非限制性方面，可以使用将前体材料蒸发以获得含有蒸气形式的前体的气体的方法来制造本文所述的颗粒形式的组合物。本发明人已经开发了这样一种方法，该方法使人们能够控制前体材料在蒸发区中的停留时间，以便充分地蒸发前体，以确保在制造过程之后没有残留固体形式的前体，特别是当此类前体包含微米尺寸的颗粒时，微米尺寸的颗粒将以颗粒形式进入组合物中，并因此使其psd向较粗大尺寸偏移，因此残留固体形式的前体可能是不期望的。
87.本发明人还开发了这样一种方法，该方法控制含有蒸气形式的前体的气体的冷却速率，以便获得本文所述的具有先前讨论的所需粒度特征的颗粒形式的组合物。
88.图1示出了根据本公开的实施方案的本文所述的用于制造颗粒形式的组合物的方法20。方法20包括蒸发前体材料(例如，金属和掺杂剂)以获得包含蒸气形式的前体材料的气体的步骤22。例如，可使用电感耦合等离子体焰炬(icp焰炬)(例如，tekna pl-50、pn-50、pl-35、pn-35、pl-70、pn-100)或直流(dc)等离子体焰炬(例如，由praxair、oerlikon-metco、pyrogenesis或northwest mettech商业化的直流等离子体焰炬)来实施步骤22。
89.有利地，对方法20进行设计，以便优化前体材料进入焰炬的等离子体反应区的停留时间，从而充分蒸发前体材料，以确保没有固体形式的前体材料夹带在含有蒸气形式的前体材料的气体中。例如，当在icp焰炬中实施方法20时，夹带在包含蒸气形式的前体材料的气体中的固体形式的前体材料可能干扰所需的psd并产生具有粗大粒度的颗粒。
90.在一些实施方案中，可以通过控制前体材料进入等离子体反应区的进料速率来控制和优化前体材料进入焰炬的等离子体反应区的停留时间。在一些实施方案中，可通过控制进料装置的操作参数来控制前体材料的进料速率，例如如果进料装置为旋转分配装置则控制马达rpm，如果进料装置为振动马达装置则控制振动参数等。例如，本发明人发现，通过1/4英寸进料管，在10g/min至35g/min范围内的时间上恒定的(随时间变化不超过1％)颗粒
形式的前体材料的进料速率为使用icp焰炬提供了最佳结果。
91.本发明人还发现，虽然使用载气以或多或少的高速将前体材料从进料入口输送至等离子体反应区中可以用于防止在输送回路内的沉降，从而防止系统堵塞，但是过高的载气流量导致颗粒速度也过高，因此减少了前体材料进入等离子体反应区的停留时间。例如，本发明人发现，在1/4英寸内径的进料管中，载气的流量为恒定的(即，随时间变化不超过1％)流量≤10l/min。可以手动控制或使用计算机化系统控制载气流量。
92.在一些实施方案中，可以以受控方式将添加剂气体(例如，氧气)引入工艺中，以便在金属基颗粒中获得0.1重量％至5重量％的氧气含量。例如，添加剂气体(例如，氧气)可以使得在颗粒的表面上形成氧化层，氧化层的厚度小于15nm，如小于10nm、小于5nm，如2nm至4nm。添加剂气体(例如，氧气)可以具有恒定的(即，随时间变化不超过1％)流量，以便获得这样的氧气含量和/或氧化层。例如，添加剂气体流量可以在0.5l/min至1.5l/min的范围内。
93.存在几种获得步骤22中使用的前体材料的方式。现在将参照图2讨论一个实施方案。
94.图2概述了雾化方法10，其可以用于获得根据本公开的实施方案的掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒。雾化方法是本领域已知的，如气体雾化、dc等离子体雾化、电感耦合等离子体雾化等，因此，用于实施雾化方法10的系统的细节将不在此进行详细描述。
95.雾化方法10包括将掺杂剂溶解在熔融金属中以获得熔融金属/掺杂剂混合物的步骤12。如前所述，掺杂剂可为单一掺杂剂或掺杂剂的共混物。任选地，方法10可包括以下步骤(未示出)：评估熔融金属/掺杂剂混合物中存在的掺杂剂浓度，并且如果需要，调整掺杂剂的浓度以补偿掺杂剂通过(例如)由用于获得混合物的高熔融温度所引起的挥发所致的任何损失。控制混合物中的掺杂剂浓度以获得掺杂有(例如)0.01重量％至0.5重量％掺杂剂的金属基前体颗粒。
96.然后，在步骤14中将熔融金属/掺杂剂混合物雾化，以形成掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒。通常，在该步骤中获得的前体颗粒将具有包括微米尺寸的psd。通常，用雾化方法10获得的金属基前体颗粒基本上是球形的。换句话说，颗粒与完美球形的偏离度足够小，以致于在可测定的程度上没有偏离完美球形。在一些情况中，可允许的确切偏离度可取决于具体情况。
97.然后，方法10可包括筛分(例如，使用筛膜、或筛网或布)或气体分级步骤16以保留目标粒度分布。在一些情况中，可以使用惰性气体分级系统来获得所需的粒度分布。在一些实施方案中，掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒的粒度分布(psd)为1μm至200μm、或在此范围内的任何psd。在一些实施方案中，掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒的平均中值(d50)粒度为1μm至25μm、或1μm至15μm、或1μm至10μm、或5μm至25μm、或5μm至15μm、或5μm至10μm等。在一些实施方案中，掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒的d90粒度分布＜50μm、或＜45μm、或＜40μm、或＜35μm、或＜30μm、或＜25μm等。在一些实施方案中，通过brunauer-emmett-teller吸附法(bet)测定的掺杂有掺杂剂的金属基前体颗粒的比表面积(ssa)为至少0.15m2/g、或至少0.20m2/g、或至少0.25m2/g等。筛分(例如，使用筛膜、或筛网或布)或气体分级的技术是本领域公知的，因此，在此将不作进一步描述。
98.在一些具体实施方式中，在高热区中不使用含石墨元素的系统中实施方法10，以
便使高碳含量对金属基前体颗粒的污染最小化。例如，用雾化方法10产生的金属基前体颗粒将包含小于1200ppm、或小于1000ppm、或小于900ppm、或小于800ppm、或小于700ppm、或小于600ppm、或小于500ppm、或小于400ppm、或小于300ppm、或小于200ppm的碳含量。用于实施这种方法的合适的雾化系统的实例描述于(例如)下列任一者中：美国专利no：9,718,131；美国专利no：5,707,419；wo 2011/054113、wo 2017/011900、wo 2017/070779；wo 2017/177315；以及wo 2016/191854，将这些文献通过引用并入本文以用于所有目的。
99.在一些实施方案中，用雾化方法10产生的金属基前体颗粒将含有0.1重量％至5重量％的氧含量，例如至多3.5重量％、至多2.0重量％、至多1.5重量％、至多0.6重量％等。
100.在一些实施方案中，用雾化方法10产生的金属基前体颗粒基本上是纯的。换句话说，金属基前体颗粒不包含显著量的不期望的成分，如《0.5重量％、《1重量％、《2重量％、《3重量％、《4重量％、《5重量％、《6重量％、《7重量％、《8重量％、《9重量％或《10重量％的不期望的成分。
101.如本领域技术人员容易理解的，方法10有利地产生了用作掺杂剂载体的金属基颗粒。
102.回到图1，用于制造颗粒形式的组合物的方法20包括将包含蒸气形式的前体材料的气体冷却以便引起金属和掺杂剂再结合并获得颗粒形式的组合物的步骤24。例如，在一些实例中，可控制冷却速率以便获得本公开的金属基颗粒。在一些情况中，可控制冷却速率，使得气体温度降低至低于约350℃。在一些情况中，使用具有恒定的(即，随时间变化不超过1％)流量的骤冷气体以受控方式使气化的金属和掺杂剂冷却，以便获得所需粒度分布。例如，可以将骤冷气体以1000l/min至8000l/min范围内的恒定流量引入工艺中，以便获得所需的粒度分布。
103.方法20还可包括分级步骤(未示出)以丢弃尺寸＜20nm的颗粒，如图10所示的颗粒248。不受任何理论的束缚，颗粒248的存在可能是有问题的，因为颗粒248的存在可能干扰当制造mlcc时通常添加至电极材料浆料/糊剂中的添加剂，如batio3，其通常也具有＜20nm的尺寸。换句话说，当制造mlcc时，希望添加剂填充颗粒240之间的空隙空间，因此，希望尽可能减少其他类似尺寸的颗粒的含量，此类颗粒会妨碍这些添加剂占据这些空隙空间。可供选择地或另外地，并且再次不受任何理论的束缚，在烧结步骤期间，在组合物230中存在尺寸《20nm的颗粒248可能是不利的，因为这些颗粒248可能与其他元素发生化学反应，从而产生如图12中所示的存在于内部电极276中的不希望的化合物290、和/或如图11中所示的与相邻颗粒240熔合(例如，在金属基颗粒240之间的熔合区域附近)，从而改变内部电极276的微结构，损害内部电极276的电性质、和/或降低烧结后的内部电极276的质量。
104.因此，方法20在制备mlcc中具有明显的优点，降低了报废的概率。如前所述，方法20降低了诸如碳(至例如＜1000ppm的水平)之类的污染物含量，当污染物以足够高的水平(＞1400ppm)存在于组合物230中时，可诱导裂纹290的产生，如图13a所示和图13b所示，这增加了mlcc的报废。
105.定义
106.除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。如本文所用，除非另有说明或上下文另有要求，否则以下术语中的每一个应具有以下所阐述的定义。
107.如本文所用，术语“掺杂剂(dopant)”和表述“掺杂剂(doping agent)”可互换使用，并且是指插入物质中(以非常低的浓度)以改变物质的热力学和/或电学和/或光学性质的微量杂质元素。
108.如本文所用，术语“合金”是指金属的混合物或金属与另一种元素的混合物。合金由金属结合特性所限定。合金可为金属元素的固溶体(单相)或金属相(两种或以上溶体)的混合物。金属间化合物为具有限定的化学计量和晶体结构的合金。
109.如本文所用，术语“等离子体”是指物质的一种状态，其中电离的气态物质变得高度导电，达到远程电场和磁场支配物质行为的程度。等离子体通常是通过加热中性气体或通过对该气体施加强电磁场而人工产生的。
110.表述“等离子体焰炬”、“等离子体电弧”、“等离子体枪”和“等离子体切割机”在本文中可互换使用，并且是指用于产生直流等离子体的装置。
111.如本文所用，缩写“μm”表示微米，并且缩写“nm”表示纳米。
112.如本文所用，表述“粒度分布”或“psd”定义了根据尺寸存在的颗粒的相对量。在本公开中测定psd的方式是用激光衍射光谱法和/或场发射枪扫描电子显微镜(feg-sem)，其中将粉末在不同尺寸的筛中分离。例如，d90＝150nm表明90％的颗粒的尺寸小于150nm。
113.实施例
114.给出以下实例以便说明本公开的各种实施方案的实践。这些实例不是为了限制或限定本公开的整个范围。应当理解，本公开不限于本文描述和示出的特定实施方案，而是包括落入如所附实施方案中限定的本公开的范围内的所有修改和变化。
115.实施例1
116.在该实施例中，根据本公开的实施方案制备了包含掺杂有硫的镍基前体颗粒的组合物。
117.简言之，将镍源和硫源装入炉中并加热至硫的熔融温度(115℃至440℃)。将温度保持足够的时间以使液态硫与镍反应形成nis或ni3s2。当认为反应完成时，即所有硫都转化为nis的形式，将温度升高至镍的熔融温度(1400℃至1500℃)以获得熔融混合物。然后对熔融混合物进行气体雾化以获得包含掺杂有0.01重量％至0.5重量％的硫含量的镍基前体颗粒的组合物。将该过程重复三次，并将结果列于表1中，其中将过程#3中获得的组合物筛分成微细颗粒和粗大颗粒的亚组分。
118.通过leco分析来分析所有的组成以确定o、c、n和h含量，并通过激光衍射光谱来确定粒度分布特征。
119.表1
[0120][0121]
实施例2
[0122]
在该实施例中，根据本公开的实施方案制备了包含掺杂有硫的镍基颗粒的组合
物。
[0123]
简言之，在还原等离子体条件(氩气/氢气)下，在60kw至80kw范围内的功率下，在icp焰炬(pn50，tekna plasma systems,inc.)中蒸发包含掺杂有0.01重量％至0.5重量％的硫的镍基前体颗粒的组合物，其中前体颗粒的粒度分布为10μm至100μm。由所得的掺杂有0.01重量％至0.5重量％的硫的镍基颗粒的样品获得扫描电子显微镜(sem)图像，并示于图4中。这些颗粒的物理性质示于表2中：
[0124]
表2：掺杂有硫的镍基颗粒的物理性质
[0125][0126]
实施例3
[0127]
在该实施例中，重复实施例2的方法，其中氩气载气流量为7.5l/min，并且添加剂气体(氧气)流量为1.0l/min，并且骤冷气体流量为8000l/min。sem图像示于图5a至图5c中。在表3中再现了组合物在分级之前的粒度分布(psd)，而在表4中再现了组合物在分级以获得80nm的d50之后的psd：
[0128]
表3
[0129]
d50(nm)88d90(nm)195d99(nm)329bet(m2/g)7.77颗粒形状球形碳含量(重量％)0.019氧含量(重量％)1.1
[0130]
表4
[0131]
统计 最小15nm最大301nm平均88.3nm标准偏差43.5nm合计157728nm计数1786低于0高于0可接受100％
场计数4场面积7584892nm2合计面积30,339570+06nm2d1042nmd5079nmd90146nmd0123nmd99227nm
[0132]
实施例4
[0133]
在该实施例中，重复实施例2的方法，其中氩气载气流量为7.5l/min，并且添加剂气体(氧气)流量为0.6l/min，并且骤冷气体流量为8000l/min。组合物在分级之前的粒度分布(psd)再现于表5中：
[0134]
表5
[0135]
d50(nm)95d90(nm)169d99(nm)300bet(m2/g)5.71颗粒形状球形碳含量(重量％)0.050氧含量(重量％)0.687
[0136]
实施例5
[0137]
在该实施例中，重复实施例2的方法，其中氩气载气流量为5l/min，并且添加剂气体(氧气)流量为1.0l/min，并且骤冷气体流量为1200l/min。组合物在分级之前的粒度分布(psd)再现于表6中：
[0138]
表6
[0139]
d50(nm)72d90(nm)132d99(nm)213bet(m2/g)9.09颗粒形状球形碳含量(重量％)0.028氧含量(重量％)3
[0140]
实施例6
[0141]
在该实施例中，重复实施例2的方法，其中氩气载气流量为5l/min，并且添加剂气体(氧气)流量为1.0l/min，并且骤冷气体流量为1200l/min。组合物在分级之前的粒度分布(psd)再现于表6中：
[0142]
表6
[0143]
d50(nm)79
d90(nm)146d99(nm)217bet(m2/g)8.87颗粒形状球形碳含量(重量％)0氧含量(重量％)2.6
[0144]
实施例7
[0145]
在该实施例中，重复实施例2的方法，其中氩气载气流量为5l/min，并且添加剂气体(氧气)流量为1.0l/min，并且骤冷气体流量为1200l/min。组合物在分级之前的粒度分布(psd)再现于表7中：
[0146]
表7
[0147]
d50(nm)72d90(nm)131d99(nm)201bet(m2/g)10.04颗粒形状球形碳含量(重量％)0氧含量(重量％)3.1
[0148]
比较例1
[0149]
在本比较例中，分析了由dc等离子体生产且商业化为包含80nm的掺杂有硫的镍基颗粒的组合物的市售可得的产品，以测定分子含量以及粒度分布特征(feg sem，通过网格图像分析对7个图像进行分析，分析了总共2775个颗粒)。结果报告于表5至表6中：
[0150]
表5
[0151][0152]
表6
[0153]
[0154][0155]
实施例8
[0156]
在本实施例中，将实施例3中得到的掺杂有硫的镍基颗粒(样品2)的烧结行为与不含掺杂剂的镍基颗粒(样品1和3)的烧结行为进行比较。结果列于表7和图15中。
[0157]
表7
[0158][0159]
这些结果表明，在组合物中，硫被有效地引入镍基颗粒中，而不是具有含单独的硫颗粒和单独的镍颗粒的组合物，因为烧结行为随着硫掺杂剂的存在而改变。
[0160]
应当理解，本公开不限于本文描述和示出的特定实施方案，而是包括落入如所附权利要求中限定的主题的范围内的所有修改和变化。
[0161]
在适于教导另外的或可供选择的细节、特征和/或技术背景的情况下，在本说明书中引用的所有参考文献及其参考文献通过引用整体并入本文。
[0162]
虽然已经参照特定实施方案具体示出和描述了本公开，但是可以理解，上述公开的变化以及其他特征和功能或其可供选择的方案可期望地组合到许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员随后可做出各种目前未预见或未预期的替代、修改、变化或改进，这些也旨在被本文描述的实施方案所涵盖。
[0163]
鉴于本说明书的教导，实施方式的其他实例对于读者将变得显而易见，因此，在此将不作进一步描述。
[0164]
应当注意，为了方便读者，在本公开全文中可使用标题或副标题，但是这些都不应限制本发明的范围。此外，本文可提出并公开某些理论；然而，无论这些理论是正确的还是错误的，它们决不应限制本发明的范围，只要能够根据本公开实践本发明即可，而不考虑任何特定理论或行动方案。
[0165]
本领域技术人员将理解，在本说明书全文中，在术语之前使用的术语“一”涵盖包括一个或多个该术语所指事物的实施方案。本领域技术人员还将理解，在本说明书全文中，术语“包含”(其与“包括”、“含有”或“特征在于”同义)为包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤。
[0166]
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在冲突的情况下，以包括定义的本文件为准。
[0167]
如本公开所用，术语“大约”、“约”或“近于”通常应当意味着在本领域中通常接受的误差范围内。因此，本文给出的数值量通常包括这种误差范围，使得如果没有明确说明，
则可以推断术语“大约”、“约”或“近于”。
[0168]
虽然已经描述和示出了本公开的各种实施方案，但是根据本说明书，对于本领域技术人员将显而易见的是，可以进行许多修改和变化。在所附权利要求中更具体地限定了本发明的范围。