一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用

1.本发明属于锂电池领域，更具体地，涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着可穿戴设备、手机、电动车等移动设备的快速发展与应用，人类对移动电源的需求越来越高，高效且经济的储能设备的开发成为能源发展的关键。金属锂电池因其理想的高理论比容量和低电极电位，近年来受到了极大的关注。然而有机电解液与金属锂之间的副反应导致的锂枝晶的成核和生长，严重影响了电池的寿命和安全，此外，有机电解液不可避免地存在易燃、泄漏的风险。采用电化学稳定的固态电解质取代有机电解液，是解决上述问题的重要途径。
3.聚合物固态电解质质量轻，柔性高，具有良好的机械加工性和界面润湿性，是用于固态锂电池的理想材料。但聚合物电解质离子电导率，机械强度和耐热性较低，界面化学稳定性有待提高。为了克服这些局限性，在聚合物基体中加入无机填料构建复合聚合物电解质是一种综合提高各项性能的简单高效策略。但目前使用的无机填料大多为尺寸微小的纳米颗粒或合成复杂的纳米线，与聚合物作用面积有限，且活性高极易发生团聚。因此，考虑合理形貌、独特物理化学性质以及高性价比的填料用于构建离子电导率高、界面稳定、机械性能强、热稳定性好的复合聚合物电解质用于全固态锂电池，仍是一个复杂且亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用，将具有丰富活性表面的无机纳米片引入聚合物电解质中，一方面调节锂离子的化学环境，提供大量的自由锂离子和多样化的传输通道，从而实现了较高的离子电导率，另一方面促进形成富含氟化锂的界面相，同时基于分散良好的无机纳米片的高机械强度和热稳定性，可有效抑制枝晶生长和高温下电解质的熔融变形。本发明提供的复合电解质离子电导率高，界面稳定、力学性能好，热稳定性强，用于全固态锂电池能够实现稳定的长循环，具有良好的应用前景。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.(1)将无机纳米片超声分散后，与聚合物、锂盐按照预定比例加入有机溶剂中，并混合搅拌均匀后浇筑在聚四氟乙烯模具中；
7.(2)去除所述聚四氟乙烯模具中的溶剂后干燥脱模，以得到所述复合聚合物电解质。
8.进一步地，所述有机溶剂为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.进一步地，超声分散时间为0.5h-4h，混合搅拌时间为8h-48h，混合搅拌温度为25℃-60℃。
10.进一步地，所述无机纳米片为硅酸镁锂纳米片。
11.进一步地，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
12.进一步地，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
13.进一步地，混合搅拌均匀后得到混合物中，所述聚合物的质量分数为50％-80％，所述锂盐的质量分数为10％-50％，所述无机纳米片的质量分数为1％～30％。
14.进一步地，干燥分两步进行，两步分别为常压挥发和真空干燥，干燥温度为25℃-80℃，干燥时间为12h-36h；得到的复合聚合物电解质的厚度为80-250μm。
15.本发明还提供了一种复合聚合物电解质，其适用于全固态锂电池，所述复合聚合物电解质是采用如上所述的复合聚合物电解质的制备方法制备而成的。
16.本发明还提供了一种如上所述的复合聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
17.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的复合聚合物电解质及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：
18.1.本发明采用的硅酸镁锂纳米片具有大的比表面积和丰富的表面活性位点，与聚合物及锂盐间的接触面积大，反应位点多，能够有效促进锂盐的解离，产生大量可自由移动的锂离子；同时硅酸镁锂与锂离子之间有较高的结合能，且具有较低的表面迁移势垒，可为锂离子的传输提供新的宽广通道；自由锂离子数量的增加和传输通道的增多，极大地提高了复合聚合物电解质的离子电导率。
19.2.本发明采用的硅酸镁锂纳米片具有良好的机械强度和热稳定性，均匀分散在聚合物中形成刚性支撑，有效地改善了聚合物电解质的强度和耐热性，有助于抑制锂枝晶生长和高温下电解质的熔融变形，从而提高了电池的寿命和安全性。
20.3.本发明采用的硅酸镁锂纳米片绿色环保，成本低廉，性价比高，符合商业化发展的需要。
21.4.本发明提供的复合聚合物电解质用于全固态锂电池中，工作电压范围宽，界面稳定，能够匹配磷酸铁锂和高镍三元正极工作，实现电池稳定的长循环。
附图说明
22.图1是实施例1中制备的复合聚合物电解质的sem图；
23.图2是是实施例2和对比例1中制备的电解质的离子电导率-温度关系图；
24.图3是实施例2和对比例1中制备的电解质的应力-应变曲线对比图；
25.图4中的(a)、(b)分别是实施例2和对比例1中制备的电解质的耐热性能测试对比图；
26.图5是利用实施例1制备的复合聚合物电解质组装所得的全固态锂电池在1c倍率下稳定循环800圈的充放电容量及库伦效率-循环次数关系图。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.本发明提供了一种复合聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
29.步骤一，将无机纳米片超声分散后，与聚合物、锂盐按照预定比例加入有机溶剂中，并混合搅拌均匀后浇筑在聚四氟乙烯模具中。
30.所述有机溶剂为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。超声分散时间为0.5h-4h，混合搅拌时间为8h-48h，混合搅拌温度为25℃-60℃。
31.所述无机纳米片为硅酸镁锂纳米片，所述聚合物包括但不限于聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)中的一种或多种；所述锂盐包括但不限于双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或多种。
32.混合搅拌均匀后得到混合物中，所述聚合物的质量分数为50％-80％，优选为60％-75％；所述锂盐的质量分数为10％-50％，优选为15％-40％；所述无机纳米片的质量分数为1％～30％，优选为1％-20％。所述硅酸镁锂纳米片的片层厚度小于100nm。
33.步骤二，去除所述聚四氟乙烯模具中的溶剂后干燥脱模，以得到所述复合聚合物电解质。
34.干燥分两步进行，两步分别为常压挥发和真空干燥，干燥温度为25℃-80℃，干燥时间为12h-36h。得到的复合聚合物电解质的厚度为80-250μm。
35.本发明还提供了一种复合聚合物电解质，所述复合聚合物电解质是采用如上所述的复合聚合物电解质的制备方法制备而成的。所述复合聚合物电解质适用于全固态锂电池。
36.本发明还提供了一种如上所述复合聚合物电解质在全固态锂电池中的应用，所述锂电池包括所述复合聚合物电解质、正极片及负极片。
37.以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
38.实施例1
39.一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：
40.(1)称取0.05g硅酸镁锂于试剂瓶中，加入15ml乙腈，室温下超声处理1h。
41.(2)向步骤(1)中的混合液中加入1g的聚环氧乙烷(peo)和0.4g的双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，30℃下混合搅拌8h。
42.(3)将步骤(2)得到的混合浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，然后转移至烘箱中，先常压静置2h以挥发多余的溶剂，再在30℃下真空干燥24h以除去剩余的溶剂，最后脱模得到复合聚合物电解质，记为peo/litfsi-ls-1。
43.实施例2
44.一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：
45.(1)称取0.1g硅酸镁锂于试剂瓶中，加入20ml乙腈，室温下超声处理1.5h。
46.(2)向步骤(1)中的混合液中加入1g的聚环氧乙烷(peo)和0.5g的双三氟甲基磺酰
亚胺锂(litfsi)，30℃下混合搅拌12h。
47.(3)将步骤(2)得到的混合浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，然后转移至烘箱中，先常压静置4h以挥发多余的溶剂，再在30℃下真空干燥24h以除去剩余的溶剂，最后脱模得到复合聚合物电解质，记为peo/litfsi-ls-2。
48.实施例3
49.一种复合聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：
50.(1)称取0.2g硅酸镁锂于试剂瓶中，加入20ml n，n-二甲基甲酰胺，室温下超声处理1h。
51.(2)向步骤(1)中的混合液中加入1g的聚偏氟乙烯(pvdf)和0.6g的六氟磷酸锂(lipf6)，60℃下混合搅拌8h。
52.(3)将步骤(2)得到的混合浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，然后转移至烘箱中，先常压静置6h以挥发多余的溶剂，再在60℃下真空干燥24h以除去剩余的溶剂，最后脱模得到复合聚合物电解质，记为pvdf/lipf
6-ls。
53.对比例1
54.一种聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：
55.(1)称取1g的聚环氧乙烷(peo)和0.5g的双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)于试剂瓶中，加入20ml乙腈，30℃下混合搅拌12h。
56.(2)将步骤(1)得到的混合浆料浇筑在聚四氟乙烯模具中，然后转移至烘箱中，先常压静置4h以挥发多余的溶剂，再在30℃下真空干燥24h以除去剩余的溶剂，最后脱模得到聚合物电解质，记为peo/litfsi。
57.图1是实施例1所制备的复合聚合物电解质表面形貌的扫描电镜图。可以看出，电解质表面平整致密，显示出较低的结晶度。
58.分别对实施例2和对比例1中制备的电解质在不同温度下进行了离子电导率测试，结果如图2所示，可见加入硅酸镁锂纳米片的复合聚合物电解质具有显著提高的离子电导率。
59.图3是实施例2和对比例1中制备的复合聚合物电解质的应力-应变曲线对比图，说明加入高硬度硅酸镁锂纳米片后的复合聚合物电解质在不牺牲柔性的前提下，抗拉强度有效提高。
60.在150℃下，分别对实施例2和对比例1中制备的电解质进行了耐热性能测试，如图4所示，聚合物电解质在15分钟后就熔化变形，而复合聚合物电解质由于有热稳定性良好的硅酸镁锂大片层做支撑，在30分钟后仍保持良好的形状完整性，显示出良好的耐热性。
61.图5为利用实施例1制备的复合聚合物电解质，磷酸铁锂正极和锂金属负极组装所得的全固态锂电池在60℃，1c倍率下的充放电容量及库伦效率图。从图中可以看出，最高放电比容量为138.6mah/g，库伦效率大于99.9％，稳定循环800圈后容量仍保持在75％，说明该电池在较大倍率下工作仍具有良好的长循环稳定性。
62.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。