一种硼硅共掺杂三元正极材料及其制备方法与流程

100sccm，四甲基硅烷的体积占硅源气体总体积的0.1％-1％。
9.优选地，所述载气为惰性气体，优选为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
10.优选地，所述加热丝的加热功率为5000-6500w，加热时间为2-4h。
11.在本发明中，气相沉积是在cvd设备的反应腔中进行，其中cvd设备为常规设备，例如可以是hfcvd设备。加热丝的材质为常规材质，优选可以为钽(ta)丝或者钨(w)丝。
12.在本发明中，可以将加热丝固定于cvd设备反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方。
13.在本发明中，可以将三元正极材料置于反应腔中的基台上。
14.在本发明中，气相沉积结束后，还可以包括：冷却、破碎、过筛处理。
15.优选地，所述硼硅共掺杂三元正极材料中，硼元素的摩尔百分比为500-3000ppm，硅元素的摩尔百分比为500-2000ppm。
16.优选地，所述三元正极材料是由三元正极材料前驱体与锂源混合后，经过烧结得到。
17.优选地，所述三元正极材料前驱体的化学式为ni
x
coymnz(oh)2，式中0.3《x《1、0《y《0.4、0《z《1、x+y+z＝1，优选地，式中0.6≤x《1、0.05≤y《0.2、0.05≤z《0.2、x+y+z＝1。
18.优选地，所述三元正极材料前驱体中ni、co、mn元素的摩尔数之和与锂源中li元素的摩尔数之比为1：(1.01-1.1)，优选为1：(1.02-1.08)；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或其组合。
19.优选地，所述烧结温度为600-1000℃，优选为700-900℃；所述烧结时间为5-20h，优选为10-16h。
20.优选地，所述烧结的气氛为空气或者氧气气氛，优选为氧气气氛。
21.一种硼硅共掺杂三元正极材料，由所述的制备方法制得。
22.本发明的有益效果如下：
23.本发明采用化学气相沉积法在三元层状过渡金属氧化物材料中同时掺杂硼(b)元素、硅(si)元素，使用气相的硼源和硅源，通过反应设备对掺杂源气体进行分解，实现原子级别的掺杂，一次反应制备出b，si共掺杂三元正极材料，其中b的掺杂可以在材料的表面形成bo-x
和libo-2
，bo-x
和libo-2
可以有效阻止材料表面活性物质与空气发生直接反应，减少残碱的生成，b元素还会和材料中的氧(o)形成键能更高，稳定性更强的的b-o键，可以在一定程度上提高晶体相变的可逆性和晶体结构的稳定性；si的掺杂可以对材料晶体结构的稳定性起到一定的维持作用，从而达到提升正极材料循环性能的目的，同时，b、si的掺杂还会形成协同效应，进而进一步提升正极材料的电化学性能。本发明的掺杂方法操作简便，有效地避免了b掺杂源与锂源发生副反应，同时使用气体掺杂在很大程度上解决了掺杂不均匀这一问题，也减少了固体掺杂源反应不完全，残留掺杂源影响三元材料性能的问题，从而使b、si元素均匀、稳定地掺杂到三元正极材料中，更好地发挥其提高电化学性能的效果，使制得的硼硅共掺杂三元正极材料具有高容量、高首效和高循环稳定性的优点，其电化学性能得以显著提升。
具体实施方式
24.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
25.实施例1
26.制备三元正极材料:
27.将7000g ncm6005前驱体和3100g li2co3加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
28.制备硼硅共掺杂三元正极材料：
29.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
30.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入硼源气体和硅源气体，用加热丝加热使气体分解进行气相沉积，其中硼源气体为三甲基硼烷与氮气的混合气体，硼源气体的流量为60sccm，三甲基硼烷的体积占硼源气体总体积的0.1％，硅源气体为四甲基硅烷与氮气的混合气体，硅源气体的流量为40sccm，四甲基硅烷的体积占硅源气体总体积的0.1％，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷却、破碎、过筛处理，得到硼元素的摩尔百分比为900ppm、硅元素的摩尔百分比为600ppm的硼硅共掺杂三元正极材料。
31.实施例2
32.制备三元正极材料:
33.将7000g ncm6005前驱体和3100g li2co3加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
34.制备硼硅共掺杂三元正极材料：
35.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
36.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入硼源气体和硅源气体，用加热丝加热使气体分解进行气相沉积，其中硼源气体为三甲基硼烷与氮气的混合气体，硼源气体的流量为80sccm，三甲基硼烷的体积占硼源气体总体积的0.1％，硅源气体为四甲基硅烷与氮气的混合气体，硅源气体的流量为60sccm，四甲基硅烷的体积占硅源气体总体积的0.1％，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷却、破碎、过筛处理，得到硼元素的摩尔百分比为1200ppm、硅元素的摩尔百分比为900ppm的硼硅共掺杂三元正极材料。
37.实施例3
38.制备三元正极材料:
39.将7000g ncm811前驱体和1811g lioh加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
40.制备硼硅共掺杂三元正极材料：
41.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定
于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
42.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入硼源气体和硅源气体，用加热丝加热使气体分解进行气相沉积，其中硼源气体为三甲基硼烷与氮气的混合气体，硼源气体的流量为60sccm，三甲基硼烷的体积占硼源气体总体积的0.1％，硅源气体为四甲基硅烷与氮气的混合气体，硅源气体的流量为40sccm，四甲基硅烷的体积占硅源气体总体积的0.1％，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷却、破碎、过筛处理，得到硼元素的摩尔百分比为900ppm、硅元素的摩尔百分比为600ppm的硼硅共掺杂三元正极材料。
43.实施例4
44.制备三元正极材料:
45.将7000g ncm811前驱体和1811g lioh加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
46.制备硼硅共掺杂三元正极材料：
47.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
48.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入硼源气体和硅源气体，用加热丝加热使气体分解进行气相沉积，其中硼源气体为三甲基硼烷与氮气的混合气体，硼源气体的流量为120sccm，三甲基硼烷的体积占硼源气体总体积的0.1％，硅源气体为四甲基硅烷与氮气的混合气体，硅源气体的流量为80sccm，四甲基硅烷的体积占硅源气体总体积的0.1％，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷却、破碎、过筛处理，得到硼元素的摩尔百分比为1800ppm、硅元素的摩尔百分比为1200ppm的硼硅共掺杂三元正极材料。
49.实施例5
50.制备三元正极材料:
51.将7000g ncm811前驱体和1811g lioh加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
52.制备硼硅共掺杂三元正极材料：
53.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
54.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入硼源气体和硅源气体，用加热丝加热使气体分解进行气相沉积，其中硼源气体为三甲基硼烷与氮气的混合气体，硼源气体的流量为30sccm，三甲基硼烷的体积占硼源气体总体积的0.1％，硅源气体为四甲基硅烷与氮气的混合气体，硅源气体的流量为20sccm，四甲基硅烷的体积占硅源气体总体积的0.1％，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷
却、破碎、过筛处理，得到硼元素的摩尔百分比为450ppm、硅元素的摩尔百分比为300ppm的硼硅共掺杂三元正极材料。
55.对比例1
56.制备三元正极材料:
57.将7000g ncm811前驱体和1811g lioh3加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
58.制备改性三元正极材料：
59.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
60.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入氧气，用加热丝加热，气体流量为100sccm，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷却、破碎、过筛处理，得到改性三元正极材料。
61.对比例2
62.制备三元正极材料:
63.将7000g ncm811前驱体和1811g lioh3加入高混机中混合均匀，然后放在匣钵中，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温烧结15h，在升温和烧结过程中持续通入压缩空气，气流量为0.6m3/h，将烧结得到的物料破碎，得到三元正极材料。
64.制备硼掺杂三元正极材料：
65.将三元正极材料放在匣钵中，置于hfcvd设备的反应腔中的基台上，将加热丝固定于反应腔中的丝架上，并将丝架固定于三元正极材料的上方，匣钵顶部距离加热丝的距离为20mm；
66.对反应腔进行抽真空至≤0.1pa，然后通入硼源气体，用加热丝加热使气体分解进行气相沉积，其中硼源气体为三甲基硼烷与氮气的混合气体，硼源气体的流量为60sccm，三甲基硼烷的体积占硼源气体总体积的0.1％，加热丝功率为4500w，加热时间为2h，反应过程中保持反应腔内压强为1500pa，将得到的物料冷却、破碎、过筛处理，得到硼元素的摩尔百分比为900ppm的硼掺杂三元正极材料。
67.将各实施例与对比例得到的硼硅共掺杂三元正极材料、改性正极材料或者硼掺杂正极材料按照正极材料，导电炭黑，pvdf＝90：5：5的比例混合，使用nmp作为溶剂混合均匀，之后将其均匀涂覆在铝箔上，制作成扣式电池测试其电化学性能。常温25℃下进行测试，前四周分别以0.2c/0.2c，0.33c/0.33c，1c/1c和0.2c/0.2c进行充放电，后面以1c/1c充放电，循环50圈，扣电性能数据如表1所示。
68.表1
[0069][0070]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。