一种负极片及包括该负极片的电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池负极技术领域，涉及到一种负极片及包括该负极片的电池。


背景技术：

2.锂离子电池经过近二十年的发展，在不断走向成熟。随着电动车、手机、笔记本和可穿戴电子设备的不断普及，锂离子的消费量也迎来了指数增长。同时，人们对锂离子电池能量密度的需求越来越高。尤其在手机、笔记本和可穿戴电子设备中，由于这些电子设备越来越小型化，超薄化，对于提升锂离子电池体积能量密度尤为迫切。目前提升锂离子电池体积能量密度比较常用的方法是提高正、负极片的厚度和压实密度，尤其提高负极压实密度，可有效提升电池体积能量密度，目前消费电池的负极压实密度一般不超过1.85g/cm3，面密度最大不超过12mg/cm2。负极压实密度和面密度提高后，会造成极片孔隙率大幅下降，电极厚度方向上孔隙迂曲度增加，电解液传输路径变长，电解液对极片浸润性变差，锂离子传输效率降低，容易造成负极动力学变差，析锂风险急剧增加，因此需要提高负极片的孔隙率，降低孔隙迂曲度，提高锂离子传输效率，改善负极动力学。
3.目前对于提高负极孔隙率也有了一些研究，主要可以分为激光造孔，磁性物质造孔，造孔剂造孔等。激光造孔成本较高，效率低，大规模使用难度较大。此外，在电极浆料中加入少量的磁性物质或造孔剂，再在电极涂布过程中外加磁场控制电极微观结构，或涂布过程中造孔剂挥发在极片产生气孔；上述方案使电极厚度方向上孔隙迂曲度降低了4倍，提升了所制备电池的电化学性能。但该方案需要引入磁性物质，一方面降低电极活性物质比例，牺牲能量密度；另一方面，引入的磁性杂质易在充放电过程中刺穿隔膜进而导致电池产生安全隐患。因此，开发一种工艺简单，成本低，且不引入磁性物质及杂质的造孔方仍然具有重要实用价值。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种负极片及包括该负极片的电池，所述负极片中采用大体积分子-笼型聚倍半硅氧烷作为造孔剂，其是在负极配料过程中加入，注液后该造孔剂可以从负极片中快速溶解到电解液中，有效提高了负极片的孔隙率，减少了孔隙迂曲度，提高了锂离子传输速率，进而提升负极片的动力学，减少析锂风险。此外，所述造孔剂的电化学性质稳定，含有可以与钴、镍离子配位的基团，防止正极材料中的金属离子溶出，对正极材料具有一定保护作用。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和笼型聚倍半硅氧烷。
7.根据本发明的实施方式，所述笼型聚倍半硅氧烷的分子通式为(rsio
1.5
)n，其中r
为与硅原子直接相连的反应性基团，n为6、8、10或12中的任意一个。
8.根据本发明的实施方式，所述r为*-(ch2)
x-r1；其中，*端与硅原子相连，x为1～12之间的整数(如1～6之间的整数，如1、2、3、4、5或6)，r1选自羧基(-cooh)、腈基(-cn)、吡啶咪唑或噻唑波浪线代表连接线。
9.根据本发明的实施方式，所述r1基团可以与钴、镍离子形成配位，有利于防止正极材料中的金属离子溶出，对正极材料具有一定保护作用。
10.根据本发明的实施方式，所述笼型聚倍半硅氧烷具有如式1所示的结构：
[0011][0012]
式1中，r的定义如上所述。
[0013]
根据本发明的实施方式，所述笼型聚倍半硅氧烷的中值粒径为1nm～5nm，例如为1nm、2nm、3nm、4nm或5nm。
[0014]
根据本发明的实施方式，所述造孔剂在负极配料过程中加入，注液后该造孔剂可以从负极片中快速溶解到电解液(溶解速率为5～10g/30min，所述溶解速率是指5～10g造孔剂在25℃下完全溶解在100g电解液(常规商业用电解液或具体实施方式中所述的电解液)中仅需要30min，这样的溶解速率能保证造孔剂的溶解时间远低于电池注液后的陈化静置时间(一般为24h～48h))中，有效提高了负极片的孔隙率(负极片的孔隙率可提高0.5％～10％)，减少了孔隙迂曲度，提高了锂离子传输速率，进而提升负极片的动力学，减少析锂风险。
[0015]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：85～98.99wt％的负极活性物质、0.5～5wt％的导电剂、0.5～5wt％的粘结剂、0.01～5wt％的笼型聚倍半硅氧烷。
[0016]
示例性地，所述负极活性物质的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、
96wt％、97wt％、98wt％或98.99wt％。
[0017]
示例性地，所述导电剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
[0018]
示例性地，所述笼型聚倍半硅氧烷的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。当笼型聚倍半硅氧烷含量大于5wt％、即笼型聚倍半硅氧烷含量过高时，会导致负极活性物减少，降低电池的能量密度；当笼型聚倍半硅氧烷含量小于0.01wt％、即笼型聚倍半硅氧烷含量过低时，笼型聚倍半硅氧烷的造孔数量较少，对锂离子的迁移速率提升不明显。
[0019]
示例性地，所述粘结剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
[0020]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自硅基材料和/或碳基材料。
[0021]
其中，所述碳基材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球中的至少一种。
[0022]
其中，所述硅基材料选自纳米硅、氧化亚硅、siox(0《x《2)中的至少一种。
[0023]
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
[0024]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。
[0025]
根据本发明的实施方式，所述负极片的单面面密度为1～25mg/cm2，例如为1mg/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、12mg/cm2、15mg/cm2、18mg/cm2、20mg/cm2、22mg/cm2、25mg/cm2或25mg/cm2。
[0026]
根据本发明的实施方式，所述负极片的压实密度为1.60～1.85g/cm3，例如为1.60g/cm3、1.61g/cm3、1.62g/cm3、1.63g/cm3、1.64g/cm3、1.65g/cm3、1.66g/cm3、1.67g/cm3、1.68g/cm3、1.69g/cm3、1.70g/cm3、1.71g/cm3、1.72g/cm3、1.73g/cm3、1.74g/cm3、1.75g/cm3、1.76g/cm3、1.77g/cm3、1.78g/cm3、1.79g/cm3、1.80g/cm3、1.81g/cm3、1.82g/cm3、1.83g/cm3、1.84g/cm3、1.85g/cm3。
[0027]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的单侧负极活性物质层的厚度)为10μm～150μm，优选30μm～100μm，如10μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
[0028]
本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0029]
将溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和笼型聚倍半硅氧烷均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极片。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述负极浆料中含有100～300质量份的溶剂、85～98.99质量份的负极活性物质、0.5～5质量份的导电剂、0.01～5质量份的笼型聚倍半硅氧烷、0.5～5质量份的粘结剂。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋
喃、氢氟醚、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述干燥处理的温度为70～110℃，所述干燥处理的时间为12～36小时。
[0033]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的负极片。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片和电解液。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述电解液中也包括上述笼型聚倍半硅氧烷。
[0036]
根据本发明的实施方式，所述电解液中的笼型聚倍半硅氧烷是负极片中的笼型聚倍半硅氧烷溶解到电解液中得到的。
[0037]
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压为4.5v以上。
[0038]
本发明还提供上述笼型聚倍半硅氧烷的用途，其用于负极片中作为造孔剂。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述负极片的单面面密度为1～25mg/cm2。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述负极片的压实密度为1.60～1.85g/cm3。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
使用该造孔剂的造孔方法简单，只需要在负极配料过程中加入，无需增加工序和设备，避免增加造孔的成本。采用大体积分子-笼型聚倍半硅氧烷作为造孔剂，在负极配料过程中加入，注液后该造孔剂可以从负极片中快速溶解到电解液中，有效提高了负极片的孔隙率，减少了孔隙迂曲度，提高了锂离子传输速率，进而提升负极片的动力学，减少析锂风险。此外，该造孔剂的电化学性质稳定，含有能够与钴、镍离子配位的基团，可以防止正极材料中的金属离子溶出，对正极材料具有一定保护作用。将该造孔剂应用到高面密度和高压实负极片中，对负极片的动力学提升尤为明显。
具体实施方式
[0043]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0044]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0045]
下述实施例中所使用的锂离子电池是通过如下方法制备得到的：
[0046]
(1)正极片制备
[0047]
将正极活性材料钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上(铝箔厚度10μm)，面密度20.35mg/cm2；将上述涂覆好的铝箔过烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压(压实密度4.15g/cm3)、分切得到所需的正极片。
[0048]
(2)负极片制备
[0049]
将石墨，分散剂cmc(固含1.3％)，粘结剂sbr(固含40％)，导电剂sp，造孔剂(式1所示的笼型聚倍半硅氧烷)分散于去离子水中并配成浆料，浆料固含量为43％，其中石墨，分散剂cmc(按干态质量计算)，粘结剂sbr(按干态质量计算)、导电剂sp和造孔剂的质量比为96.5％-z％:1.5％:1.5％:0.5％:z％。将浆料涂布在铜箔表面，烘干并辊压，面密度为
11.1mg/cm2，压实密度为1.82g/cm3，电芯cb值约为1.06。
[0050]
(3)电解液制备
[0051]
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将ec(碳酸乙烯酯)、emc(碳酸甲乙酯)、dec(碳酸二乙酯)、fec(氟化碳酸乙烯酯)以质量比为20:50:20:10配置溶液，然后往其中快速加入的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)和双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，在体系中质量分数分别为11.4％和3.1％，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。
[0052]
(4)隔离膜的制备
[0053]
选用8μm厚(5+3)卓高混涂隔膜。
[0054]
(5)锂离子电池的制备
[0055]
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
[0056]
对比例1和实施例1～16
[0057]
对比例1：负极配料过程中不使用造孔剂(z％＝0％)，电芯制备如上文所述。
[0058]
实施例1-8：负极配料过程中使用式i所示笼型聚倍半硅氧烷作为造孔剂，其中r为-(ch2)
6-cooh，命名为造孔剂1；造孔剂1在负极中的质量占比z％分别为：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％，电芯制备如上文所述。
[0059]
实施例9-16：负极配料过程中使用式i所示笼型聚倍半硅氧烷作为造孔剂，其中r为-(ch2)
6-r2，r2选自命名为造孔剂2；造孔剂2在负极中的质量占比z％分别为：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％，电芯制备如上文所述。
[0060]
注液后极片孔隙率和锂离子电池循环寿命测试：
[0061]
(1)电芯注完液二封后静置48h，让造孔剂充分溶解到电解液中，拆解电芯，将负极片浸泡于不含锂盐的电解液溶剂(质量比为20:50:20:10的ec(碳酸乙烯酯)、emc(碳酸甲乙酯)、dec(碳酸二乙酯)、fec(氟化碳酸乙烯酯))中30min，并洗涤3次，充分除去负极片中的造孔剂和锂盐，常温真空干燥48h，充分除去电解液溶剂后测得负极片的孔隙率(bet法)。
[0062]
(2)25℃循环测试：将测完ocv后50％soc的电池，来料时先测试电池的电压、内阻、厚度t1，然后将电池置于25℃恒温环境下以2c恒流充电到4.2v，再0.7c恒流恒压充电到4.5v，截止电流0.05c，再以0.5c放电到3v，充放循环1000周，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到常温循环容量保持率，循环100/400/800周结束后将满电电池从25℃恒温箱中取出，立即测试其循环100/400/800周后满电的厚度t2，分别记录第100/400/800周循环容量保持率和电池循环100/400/800周次时的循环厚度膨胀率，如表2所示。
[0063]
其中，厚度膨胀率(％)＝(t2-t1)/t1
×
100％。
[0064]
表1对比例1、实施例1-16的锂离子电池信息及循环性能测试结果
[0065][0066][0067]
其中，对比例1的负极片中不含有造孔剂，实施例1-8和实施例9-16分别在负极配料中使用造孔剂1和造孔剂2，通过对比例1可以看出，不使用造孔剂，在注液48h后拆解，负极片的孔隙率为35％，在4.5v高电压下循环100t、400t和800t容量保持率分别为97.1％，91.0％和80.6％，添加造孔剂1和造孔剂2后，随着造孔剂含量的升高，注液48h后拆解，负极片的孔隙率会不断升高。而造孔剂用量为2％时，对电池容量保持率的改善效果较优。随着含量继续增加，可能会造成隔膜孔隙堵塞，增加电解液粘度等问题，反而不利于锂离子传输。因此，造孔剂添加量在2％左右最合适。
[0068]
综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池，通过添加造孔剂，具备良好的循环稳定性，表现出极高的应用价值。
[0069]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。