一种N掺杂Zn-MOF衍生碳骨架材料的制备方法、超级电容器

一种n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法、超级电容器
技术领域
1.本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法、超级电容器。


背景技术：

2.从电荷存储机制来看，超级电容器分为三类：双电层电容器(edlcs)、赝电容器(pcs)和混合电容器。其中，edlcs因其高功率密度、稳定的循环寿命、低成本和免维护的特性而被广泛使用。多孔碳基材料，例如活性炭(ac)、碳纳米管(cnts)和还原氧化石墨烯(rgo)由于其大的比表面积、良好的孔结构和高导电性而被广泛研究作为edlcs中的电极。尽管如此，edlcs中的商用碳电极仍然不能提供高比电容，需要进一步改进以满足现代社会日益膨胀的能源需求。edlcs型碳材料的电容性能由高电导率、高比表面积、分级孔隙率和杂原子掺杂四个关键因素的协同作用决定。上述四个重要因素表现出强相互作用但每个因素有时是不兼容的。因此，为edlcs设计和开发具有高性能电容的碳材料仍然是一个巨大的挑战。
3.mofs作为制备edlcs多孔碳电极材料的有吸引力的前驱体而备受关注。li等人(li z.-x.,yang b.-l.,zou k.-y.,et al.novel porous carbon nanosheet derived from a 2d cu-mof:ultrahigh porosity and excellent performances in the supercapacitor cell[j].carbon,2019,144:540-548.)通过碳化和活化制备多孔碳纳米片2d cu-mof，在0.5a g-1
时，在6m koh溶液中提供最大260.5f g-1
的比电容。duan等人(duan h.-h.,bai c.-h.,li j.-y.,et al.temperature-dependent morphologies of precursors:metal
–
organic framework-derived porous carbon for high-performance electrochemical double-layer capacitors[j].inorganic chemistry,2019,58(4):2856-2864.)报道了一种由二维cu-mof衍生的卷心菜状多孔碳，显示出196f g-1
的比电容。综合来说，目前现有碳材料的电容性能都有待改善，不能提供高比电容以满足现代社会日益膨胀的能源需求。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法，其比表面积大、分级孔隙率大、含有n原子掺杂，具有优异的电容性能。
[0005]
本发明的第二个目的是提供一种超级电容器，具有优异的电容性能。
[0006]
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0007]
一种n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
1)将锌源和有机配体在溶剂中进行反应，固液分离，将固体干燥得到zn-mof；
[0009]
2)将zn-mof在保护气氛下于700～950℃煅烧，得到zn-mof-c；
[0010]
3)将zn-mof-c和尿素混合后，在保护气氛下于700～900℃煅烧，得到n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料zn-mof-cn；所述zn-mof-c和尿素的质量比为1:4～1:12。
[0011]
本发明的n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法，首先采用锌源和有机配体构
建手风琴状棱柱纳米棒zn-mof，然后碳化煅烧后得到由石墨烯纳米片组成的层状结构，最后采用尿素进行n掺杂，得到的n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料具有高比表面积、分级孔隙率和丰富的活性位点，可提供优异的电容性能。尿素一方面作为氮源提供n原子进行n掺杂，另一方面可作为活化剂和扩孔剂，渗入zn-mof-c纳米棒的层间并蚀刻掉一些碳原子，增大层间距，适量使用尿素可增加n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料zn-mof-cn的比表面积和孔径，使得zn-mof-cn内部微孔和中孔共存，提高zn-mof-cn的分级孔隙率；此外，尿素的气化膨胀可使zn-mof-cn的层状碳结构边缘破碎成微小的石墨烯状纳米片，进一步的增大zn-mof-cn的比表面积，提供丰富的活性位点。
[0012]
优选的，步骤1)中所述锌源为二水乙酸锌，所述有机配体为姜黄素；所述锌源和配体和质量比为6:10～12:10。
[0013]
优选的，步骤1)中所述反应是先在室温下反应4～5h，然后升温至60～90℃反应48～96h。
[0014]
为了促进zn-mof材料的形成，优选的，步骤1)中所述溶剂为二甲基乙酰胺和无水乙醇的混合溶剂；所述二甲基乙酰胺和无水乙醇的体积比为3:1～5:1。
[0015]
优选的，步骤2)中，所述煅烧时间为2～5h。
[0016]
为了保证n原子掺杂质量，防止碳孔结构崩塌，优选的，步骤3)中，所述zn-mof-c和尿素的质量比为1:8。
[0017]
优选的，步骤3)中，所述煅烧时间为2～5h。
[0018]
一种超级电容器，包括超级电容器电极和电解质，所述超级电容器电极的电极材料为由上述制备方法制得n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料。
[0019]
由于n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料具有高比表面积、分级孔隙率和丰富的活性位点，使得本发明的超级电容器具有优异的电容性能。
[0020]
优选的，所述超级电容器为纽扣式对称超级电容器，所述电解质为电解液。
[0021]
优选的，所述超级电容器为基于叉指电极的柔性微型超级电容器，所述电解质为由聚乙烯醇、h3po4和水制得的凝胶电解质。
[0022]
由于n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料具有一定的柔韧性，在不同变性条件下仍具有稳定的电容性能，所以n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料在小型化电子产品中具有很好的应用前景。
附图说明
[0023]
图1为zn-mof及相关材料的化学结构分析，其中，(a)为zn-mof、zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的xrd图，(b)为zn-mof、zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的拉曼光谱图；
[0024]
图2为zn-mof-c及zn-mof-cn的孔结构，其中，(a)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的n2吸附/脱附等温线，(b)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的孔径分布；
[0025]
图3为zn-mof的sem图和tem图，其中，(a,b)为zn-mof的sem图，(c,d,e)为zn-mof的tem图；
[0026]
图4为zn-mof-c的fe-sem图；
[0027]
图5为zn-mof-cn的fe-sem图，其中，(a,b)为zn-mof-cn1的fe-sem图，(c,d)为zn-mof-cn2的fe-sem图，(e,f)为zn-mof-cn3的fe-sem图；
[0028]
图6为zn-mof-cn的tem图、hrtem图和eds映射图，其中，(a,b,c)为zn-mof-cn1的tem图、hrtem图和eds映射图，(d,e,f)为zn-mof-cn2的tem图、hrtem图和eds映射图，(g,h,i)为zn-mof-cn3的tem图、hrtem图和eds映射图；
[0029]
图7为三电极体系下的不同电极材料的电化学表征，其中，(a)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3在5mv s-1
时的cv曲线，(b)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3在0.25ag-1
时的gcd曲线，(c)为zn-mof-cn2在不同扫描速率下的cv曲线，(d)为zn-mof-cn2在不同电流密度下的gcd曲线，(e)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3在不同电流密度下的比电容，(f)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3的交流阻抗图；
[0030]
图8为纽扣式对称超级电容器的电化学表征，其中，(a)为zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器在不同扫描速率下的cv曲线，(b)为zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器在不同电流密度下的gcd曲线，(c)为zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3对称超级电容器在不同电流密度下的比电容，(d)为zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器与能量-功率密度相关的ragone图，(e)为zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器在2ag-1
下的循环稳定性能图；
[0031]
图9为柔性微型超级电容器的电化学表征，其中，(a)为柔性微型超级电容器的叉指状msc的数字图像，(b)为zn-mof-cn2柔性微型超级电容器在不同扫描速率下的cv曲线，(c)为zn-mof-cn2柔性微型超级电容器在不同电流密度下的gcd曲线，(d)为zn-mof-cn2柔性微型超级电容器在不同电流密度下的面积和体积比电容；
[0032]
图10为柔性微型超级电容器在弯曲和并联/串联条件下的电化学测试，其中，(a)为zn-mof-cn2柔性微型超级电容器在不同弯曲角度下的cv曲线，(b)为在20mv s-1
扫描速率下两个zn-mof-cn2柔性微型超级电容器串联和并联的cv曲线；
[0033]
图11为柔性微型超级电容器的充放电循环性能测试和能量密度测试，其中，(a)为zn-mof-cn2柔性微型超级电容器恒流充放电循环性能图，(b)为zn-mof-cn2柔性微型超级电容器的ragone图(点亮led图)。
具体实施方式
[0034]
以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0035]
一、本发明的n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法的实施例
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例的n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0038]
1)将姜黄素(600mg)和二水乙酸锌(540mg)加入二甲基乙酰胺(40ml)和无水乙醇(10ml)的混合溶剂中，在室温下搅拌4h后，将溶液在压力瓶中于75℃油浴中加热72h；最后，将所得悬浮液离心并用dmf洗涤数次，然后在60℃下真空干燥过夜得到zn-mof。
[0039]
2)将zn-mof放入瓷舟中，在管式炉中在氮气气氛下以40ml min-1
的流速煅烧，煅烧过程的升温速率为2℃min-1
，升温至900℃，温度保持2h。煅烧后，在氮气气氛下自然降温至室温，得到zn-mof衍生碳(zn-mof-c)。
[0040]
3)取0.5g zn-mof-c和尿素按1:4的比例在研钵中混合，充分研磨后，转移到瓷舟
中，在恒温管式炉中在氮气气氛下于800℃煅烧2h。煅烧后，在氮气气氛下自然降温至室温，得到n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料，命名为zn-mof-cn1。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例的n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤3)取0.5g zn-mof-c和尿素按1:8的比例在研钵中混合。最终得到n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料，命名为zn-mof-cn2。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例的n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料的制备方法，与实施例1的区别在于：3)取0.5g zn-mof-c和尿素按1:12的比例在研钵中混合。最终得到n掺杂zn-mof衍生碳骨架材料，命名为zn-mof-cn3。
[0045]
二、本发明的超级电容器的实施例
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例的超级电容器为纽扣式对称超级电容器，其制备过程如下：将80wt％zn-mof-cn、10wt％的炭黑和10wt％的聚偏二氟乙烯混合并分散在200μl的n-甲基-2-吡咯烷酮中。将所得均匀浆料涂敷在泡沫镍表面，作为工作电极。选取两片涂覆活性物质质量相同的工作电极，使用聚丙烯膜为隔膜将两电极分离，电解液为6m koh溶液，在20mpa压力下组装为对称的纽扣式器件(壳型号cr2032)。
[0048]
实施例5
[0049]
本实施例的超级电容器为基于叉指电极的柔性微型超级电容器，其制备过程如下：制备zn-mof-cn2分散体(0.5mg
·
ml-1
)，通过掩模辅助过滤直接制备微型超级电容器电极；将获得的叉指电极转移到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基板上，在导电银浆的帮助下，将叉指电极的边缘与铜带连接，然后将由1g pva、1g h3po4和10ml去离子水制备的得凝胶电解质滴涂到叉指电极上，将微型超级电容器在空气中干燥24h。
[0050]
三、实验例
[0051]
实验例1：材料的化学结构与组成
[0052]
采用xrd对zn-mof、zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的化学结构进行分析，结果如图1(a)所示。本发明所制备的zn-mof在2θ＝9.5
°
、10.6
°
、14.3
°
、21.7
°
和24
°
显示出与报道的zn-mof一致的特征峰。本发明煅烧掺氮后的zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3在23
°
处显示宽衍射峰，在42.5
°
处有不明显的衍射峰，分别归属于碳的(002)和(101)晶面(jcpds no.41-1487)。
[0053]
采用拉曼光谱对zn-mof、zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3进行分析，结果如图1(b)所示。本发明的zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3都显示出明显的d谱带(1340cm-1
)和g谱带(1580cm-1
)，这归因于有缺陷的石墨碳结构和c-c键sp2的振动。拉曼光谱中两谱带的强度比(id/ig)可以反映石墨化程度。本发明未n掺杂的zn-mof-c样品的id/ig为1.095，而n掺杂样品zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3的id/ig分别为1.118、1.131和1.135。相比之下，氮掺杂后id/ig值明显增大，这意味着更多的缺陷和更多的活性位点有利于超级电容器的应用。
[0054]
实验例2：材料的孔结构
[0055]
分别对zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3进行n2吸附/脱附等温测
试，结果如图2(a)所示。本发明zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3都显示出i型和iv型等温吸脱附曲线特征。在非常低的压力下(p/p0《0.05)zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3都表现出急剧的吸附容量上升，表明存在丰富的微孔。但zn-mof-c样品显示出较窄的h3磁滞回线，而所有的n掺杂样品zn-mof-cn均显示出更宽的h3磁滞回线。在中等相对压力(p/p0＝0.4-0.9)的等温线中可以发现滞后回线，证实了丰富的中孔的存在。中孔的明显增加证明了尿素作为n掺杂的氮源可以作为多孔碳的活化和扩孔剂。如图2b所示，孔径分布曲线表明zn-mof-cn样品的微孔(《2nm)和中孔(2-50nm)共存。上述分析表明，本发明所有zn-mof-cn样品都是分级多孔的。微孔可以提供大的比表面积并因此提供高的比电容，中孔可以充当“高速公路”，促进电解质离子快速传输到碳材料内部。这些结构特征均将有助于本发明的zn-mof-cn样品具有高比电容和优异的倍率性能。
[0056]
此外，本发明zn-mof-c的比表面积为730.8m2g-1
，n掺杂后得到的zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3的比表面积分别为1149.3m
2 g-1
、1163.9m
2 g-1
和1129m
2 g-1
，与孔径先增后减的变化趋势一致，再次证实了尿素作为活化剂和扩孔剂的作用。上述结果也表明，适当使用尿素可以增加表面积和孔径，有利于超级电容器电化学性能。而过量使用会导致碳孔结构崩塌，从而导致比表面积减小。
[0057]
实验例3：材料的表观形貌分析
[0058]
1)zn-mof的表观形貌分析
[0059]
采用sem和tem对本发明zn-mof的表观形貌进行分析，结果如图3所示。本发明zn-mof呈现手风琴状棱形纳米棒结构，但具有不同的长度和宽度，多层叠加在一起，其中一些碎片在柱表面上分层。tem图进一步显示出本发明zn-mof的手风琴形状，放大后的tem图像表示多孔锯齿状结构，其中浅色暗示zn-mof的高孔隙率。
[0060]
2)zn-mof-c的表观形貌分析
[0061]
采用sem对本发明zn-mof-c的表观形貌进行分析，结果如图4所示。与zn-mof相比，本发明zn-mof-c形貌变化不大，高温煅烧后仍然呈现手风琴状棱柱纳米棒的形貌，表明zn-mof结构的稳定性。
[0062]
3)zn-mof-cn的表观形貌分析
[0063]
采用sem对本发明zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的表观形貌进行分析，结果如图5所示。由图5(a,b)可知，zn-mof-cn1显示出更清晰的层状结构，表明尿素应该起到化学活化剂的作用。有文献报道，尿素可以增强活化剂的“原位蚀刻”以形成孔隙率。因此，在n掺杂过程中，尿素渗入zn-mof-c纳米棒的层间并蚀刻掉一些碳原子，导致层间距更大，层状结构更清晰。对比zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的sem图像可以发现，当zn-mof-c/尿素比例发生变化时(从1:4到1:8,最后到1:12)，层状结构经历了由厚变薄再变厚的过程。可以说明，尿素用量的增加有利于层状碳结构的活化和刻蚀，导致层状结构更清晰，层间距更大。然而，过量的使用尿素会导致层状结构的瓦解。
[0064]
4)zn-mof-cn的结构和元素组成
[0065]
通过使用tem和eds映射图像进一步确定了本发明zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3的结构和元素组成，结果如图6所示。从图6(a-i)可以看出，zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3有许多微小的石墨烯纳米片位于薄边缘，表明纳米棒是由许多微小的石墨烯纳米片组成的。石墨烯纳米片的存在可以通过0.34nm的d空间来证明，可以在图6(c,f,i)
所示的zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3样品的hr-tem图像中清楚地看到石墨烯纳米片0.34nm的晶格，与raman(图1b)结果一致。peng等人(peng h.,ma g.,sun k.,et al.a facile and rapid preparation of highly crumpled nitrogen-doped graphene-like nanosheets for high-performance supercapacitors[j].journal of materials chemistry a,2015,3(25):13210-13214)用大孔树脂合成了一种高度皱缩的氮掺杂类石墨烯纳米片。他们提出，在高温热处理过程中，尿素气化膨胀增强了类石墨烯纳米片的构造。因此，zn-mof-cn的层状碳结构通过尿素气化膨胀破碎成微小的石墨烯状纳米片。zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3样品的eds映射证明n元素均匀分布在zn-mof-cn纳米棒上，表明n掺杂成功。eds映射结果证实了n和o元素在碳基质上的均匀分布。
[0066]
实验例4：材料的电化学测试与表征
[0067]
1)不同材料电极的电化学测试
[0068]
工作电极的的比电容根据充放电曲线计算如下：
[0069]
将80wt％zn-mof-cn、10wt％的炭黑和10wt％的聚偏二氟乙烯混合并分散在200μl的n-甲基-2-吡咯烷酮中。将所得均匀浆料涂敷在泡沫镍表面，作为工作电极。制成的工作电极在真空中80℃干燥12h。同时，hg/hgo和pt片分别用作参比电极和对电极。电化学测量在环境温度下，使用电化学工作站(chi 760e)在三电极电池中测试，电解液为6m koh。此外，使用ct2001aland cell测试系统进行恒电流充放电(gcd)测试。比电容(c1，f g-1
)根据等式(1)基于测试的gcd曲线测量：
[0070][0071]
其中，i、m、δt和δv代表放电电流(a)、活性物质质量(g)、放电时间(s)和电压降(v)。
[0072]
由于zn-mof-cn的比表面积大、分级孔隙率大、含有n原子掺杂，所以zn-mof-cn样品作为超级电容器的电极具有巨大的潜在应用。为了评估所制备的多孔碳样品作为超级电容器电极的潜在应用，首先在三电极6m koh溶液中的电极体系中，使用cv、gcd和eis来测试zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3电极的电化学性能，结果如图7所示。
[0073]
如图7(a)所示，zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2、zn-mof-cn3电极的cv曲线均呈近似矩形，反映了良好的对称性和电容特性。zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3电极显示出比zn-mof-c电极更大的响应电流，表明了氮掺杂后比表面积增大,比电容提高。三种掺杂比例中，zn-mof-cn2电极显示出最大的响应电流。如上所述，适当增加尿素用量可以增加比表面积，增强n掺杂和更大的孔径，从而提高超级电容器的性能，但当尿素的过多时，会导致碳孔结构崩溃，这意味着表面积减少，孔径变小，从而导致超级电容器性能下降。如图7(b)所示，zn-mof-c、zn-mof-cn1、zn-mof-cn2和zn-mof-cn3的比电容依次是193f g-1
、208f g-1
、261f g-1
和233f g-1
。zn-mof-cn2电极显示出最长的gcd时间，这与最大的cv曲线面积一致。如图7(c)所示，zn-mof-cn2在不同扫描速率下的所有cv曲线均呈现出相似的近似矩形轮廓，没有明显的畸变，表明具有快速的电荷传输能力和优异的倍率性能。图7(d)显示出zn-mof-cn2在0.25～20a g-1
的电流密度下均呈现高度对称的gcd曲线，表明具有优异的电容器性能和良好的电化学可逆性。
[0074]
图7(e)给出了不同电极在不同电流密度下的比电容。其中zn-mof-cn2电极在
templates of zeolitic imidazolate frameworks for n-doped hierarchically porous carbon electrodes for supercapacitor[j].carbohydrate polymers,2021,251:117107.
[0085]
[7]ran f.,yang x.,xu x.,et al.green activation of sustainable resources to synthesize nitrogen-doped oxygen-riched porous carbon nanosheets towards high-performance supercapacitor[j].chemical engineering journal,2021,412:128673.
[0086]
2)纽扣式对称超级电容器的电化学性能
[0087]
纽扣式对称超级电容器的电化学性能测试电压窗口范围:0～1v。纽扣式对称超级电容器的比电容、能量密度和功率密度根据充放电曲线计算如下：
[0088][0089][0090][0091]
其中，c2是(f g-1
)是基于zn-mof-cn对称超级电容器的比电容；i(a)是电流；δt(s)是放电时间；m(mg)是活性物质的总质量；δv(v)为电压窗口；e(wh kg-1
)是能量密度；p(w kg-1
)是功率密度。
[0092]
为进一步表征zn-mof-cn2电极的电化学性能,使用6m koh电解液组装了纽扣式对称超级电容器，并对纽扣式对称超级电容器的电化学性能进行了分析，结果如图8所示。由图8(a)可知，在扫描速率范围为5～200mv s-1
时，cv曲线在0～1v范围内呈现典型的矩形形状，表明在电解质溶液中具有快速的电化学响应。即使在高扫描速率下，cv形状也是镜像对称的，表明样品的高可逆性。进一步通过gcd在电流密度0.25～20ag-1
之间变化，来评估纽扣式对称超级电容器的能量和功率密度，如图8b所示。所有gcd曲线均显示典型的线性放电曲线，表明内阻低，与图7(f)中所示的上述eis测量值相对应。根据等式(2)计算得出，纽扣式对称超级电容器的电容值如图8(c)所示。zn-mof-cn2电极的对称器件显示出126.5f g-1
(在0.25a g-1
时)和106.4f g-1
(在20a g-1
时)的高电容值，具有很高的电容保持率(84.11％)。这些值也明显高于zn-mof-c、zn-mof-cn1和zn-mof-cn3电极。
[0093]
图8d显示了纽扣式对称超级电容器与能量-功率密度相关的ragone图。当电流密度为0.25a g-1
时zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器在250w kg-1
的功率密度下表现出17.57wh kg-1
的高能量密度。此外，当电流密度为20a g-1
时，功率密度在增加到20kw kg-1
时，纽扣式对称超级电容器的能量密度保持在14.78w h kg-1
。为了进一步证明其在超级电容器方面的潜力，zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器在2a g-1
的高电流密度下循环，如图8e所示。在40000次gcd循环后，zn-mof-cn2纽扣式对称超级电容器仍保持超过94.45％的初始比电容，证明zn-mof-cn2是纽扣式超级电容器的理想候选材料。
[0094]
3)柔性微型超级电容器的电化学性能
[0095]
微型超级电容器的电化学性能测试在chi 760e电化学工作站上进行，电位窗口为0～1v。柔性微型超级电容器的面积比电容、体积比电容、能量密度和功率密度根据充放电曲线计算如下：
[0096][0097][0098][0099][0100]
其中，ca是(mf cm-2
)是面积比电容；j(ma cm-2
)是电流密度；δt(s)是放电时间；cv是(f cm-3
)是体积比电容；d(mm)是器件的厚度；ea(μwh cm-2
)是面积能量密度；pa(μw cm-2
)是面积功率密度。
[0101]
便携式/可穿戴电子产品的快速发展对灵活、智能和可持续的储能设备提出了新的需求。由于高功率密度、快速充电/放电速率和长寿命等优点，微型超级电容器(mscs)显示出作为小型化电子应用必不可少的电源的巨大潜力。为了确定zn-mof-cn2作为柔性电极材料的性能，以有机滤膜为基材，以h3po
4-pva凝胶为固体电解质。通过模具辅助真空过滤制备了柔性叉指状电极，并对纽扣式对称超级电容器的电化学性能进行了分析，结果如图9所示。
[0102]
由图9(a)可知，柔性叉指器件由四个正极和四个负极组成。为了评估所制备的柔性微型超级电容器的电化学性能，在1～50mv s-1
的扫描速率和0-1v的电压窗口下进行了cv测试，结果如图9(b)所示，即使在50mv s-1
的高扫描速率下，cv曲线仅显示出轻微的变化，表明电解质离子的快速传输和优异的倍率性能。这可能归因于zn-mof-cn2电极材料的高比表面积、分级孔隙率和丰富的活性位点。在20～100μa cm-2
范围内的各种电流密度下进行gcd测试，从而进一步评估基于zn-mof-cn2的柔性mscs的电容性能，如图9(c)所示，所有gcd曲线都是对称的近似三角形，表明具有优异的倍率性能。面积比电容由gcd曲线通过计算得出,如图9d所示，zn-mof-cn2基柔性mscs在电流密度为20μa cm-2
时表现出42mf cm-2
的高面积比电容和1.5f cm-3
的体积比电容。即使电流密度增加到100μa cm-2
时，zn-mof-cn2基柔性mscs的面积比电容仍然可以保持在15.8mf cm-2
，体积比电容保持在0.6f cm-3
，这表明zn-mof-cn2基的柔性mscs具有优异倍率性能。
[0103]
进一步评估zn-mof-cn2在柔性电子系统中的应用潜力，基于zn-mof-cn2柔性mscs在弯曲和并联/串联条件下进行了测试。如图10(a)所示，cv曲线在不同弯曲角度下表现出高度重合，证明了其在变形条件下的稳定电容性能。图10a的插图进一步证实了基于zn-mof-cn2的柔性mscs可以在0
°
、30
°
、60
°
和90
°
的不同弯曲角度下保持其正常结构和柔韧性，说明柔韧性极好。如图10(b)所示，总比电容和工作电压可以通过并联或串联zn-mof-cn2柔性mscs来调节。当两个zn-mof-cn2柔性mscs串联时，电压加倍。而当两个zn-mof-cn2柔性mscs并联时，响应电流和电容增加一倍，显示出zn-mof-cn2柔性mscs优越的集成能力。
[0104]
对基于zn-mof-cn2的mscs器件进行了恒流充放电循环性能，结果如图11(a)所示，该器件在5000次循环后保持初始电容的76.56％。由图11(b)可知，基于zn-mof-cn2的mscs器件分别在20、25和50μw cm-2
的功率密度下具有5.8、4和2.19μwh cm-2
的能量密度。为了更加直观的表现基于zn-mof-cn2的mscs器件的良好电化学性能，将两个mscs器件进行串联可以点亮一个红色发光二极管灯(led)，显示出良好的储能性能。这些结果表明zn-mof-cn2材料在小型化电子产品中的潜在应用。