一种MoSe2复合锂离子电池负极材料及其制备方法

一种mose2复合锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种锂电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种mose2复合锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有无记忆效应、环保等优点，在可穿戴电子设备和电动汽车中得到了广泛的应用。电极材料是libs的主要组成部分。然而，研究具有更大比表面积、更高锂离子存储容量、更短离子和电子传输路径的新型电极材料仍然是一个巨大的挑战。
3.二硒化钼，作为一种典型的二维层状材料，因具有较高的理论比容量，被认为是极具应用潜力的锂离子电池负极材料。二硒化钼可形成类似于石墨烯的单层或多层层次纳米片结构；一个mo原子被夹在两个通过范德华力堆叠在一起的硒原子层之间，由于其优异的导电性、结构稳定性和机械灵活性，在电化学领域得到了广泛的应用。然而，由于范德华力的存在，导致mose2分层纳米片的团聚，且二硒化钼在充放电循环过程中存在严重的体积膨胀效应，这些问题限制了二硒化钼负极材料的应用。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明旨在提供一种提高mose2分散程度，减少粒子聚集的mose2复合锂离子电池负极材料；本发明的第二目的提供材料的制备方法。
5.技术方案：本发明的一种mose2复合锂离子电池负极材料，其特征在于，包括mose2、co3o4和还原氧化石墨烯，mose2和co3o4颗粒负载在还原氧化石墨烯上；其中co3o4基于zif-67煅烧得到。
6.所述mose2、co3o4和还原氧化石墨烯的质量比为25∶4～10∶5～10。
7.本发明所述材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)合成zif-67，然后煅烧得到co3o4；
9.(2)将步骤(1)的co3o4溶于水中，然后加入钼酸钠和氧化石墨烯形成溶液c，将硒粉溶于水合肼溶液中反应至溶液呈深红棕色形成溶液d；
10.(3)将步骤(2)中的溶液c和溶液d混合，进行水热反应，反应温度180～220℃，反应结束将沉淀洗涤干燥得到mose2复合锂离子电池负极材料。
11.所述步骤(1)中，以zif-67为前驱体，通过简单的高温煅烧，zifs可以很容易地转化为多孔金属氧化物，获得的金属氧化物co3o4保留了zifs前驱体大的比表面积、合适的空隙和可调节的结构的特征，促进电子的传输。
12.所述步骤(2)中，硒粉在水合肼中发生反应，反应方程式如下：
13.2se+5n2h4→
2se
2-+4n2h
5+
+n2；
14.所述步骤(3)中，水热反应过程反应生成mose2，反应方程式如下：
15.2moo
42-+n2h4+4h2o
→
2mo
4+
+n2+12oh-16.mo
4+
+2se
2-→
mose2；
17.在水热过程中氧化石墨烯(go)被水合肼还原转化成还原氧化石墨烯(rgo)，rgo具有优异的导电性，不仅是mose2成核和生长的理想基底，而且有利于电子的传输。co3o4和反应生成的mose2负载在还原氧化石墨烯上。
18.所述水合肼在步骤(2)和步骤(3)中为还原剂，其用量过量。
19.所述水热反应时间为4～12小时。
20.所述步骤(1)中，煅烧温度为350～600℃。
21.所述zif-67的制备方法为：取1.644g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇中，搅拌30分钟，形成溶液a；)取1.455g六水合硝酸钴溶于30ml甲醇中30分钟，形成溶液b；将溶液a和溶液b混合，在室温下搅拌反应24h，将合成的紫色沉淀物离心分离后，用乙醇洗涤3次，在真空下干燥，得到zif-67。
22.发明机理：本发明在mose2中引入了rgo和co3o4；rgo具有高导电性和高比表面积，通过水热反应将反应生成的mose2负载在石墨烯片层上，防止粒子聚集和减缓比容量衰减，缩短锂离子扩散长度。通过zif-67煅烧得到的co3o4比表面积大、空隙合适和结构可调节，促进了电子的传输。mose2和co3o4颗粒负载在还原氧化石墨烯上形成异质结构，这种异质结构的构建可以有效地增加电解液或电极的接触面积，缓冲体积变化，具有优异的循环稳定性和速率性能。
23.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该复合材料通过rgo的引入，减少了mose2的团聚，减缓比容量衰减，缩短锂离子扩散长度；(2)由zif-67煅烧得到的co3o4具有多孔性和良好的导电性，有利于锂离子传输以及电解液的浸润；(3)mose2和co3o4以及石墨烯片层构建的异质结构具有丰富的异质界面，结合每种材料的优势协同作用，材料放电比容量高，充电过电势较低，活性位点多，结构稳定，具有良好的循环性能；(4)该制备方法简单，易操作，反应条件温和。
附图说明
24.图1为实施例1合成的zif-67的xrd图；
25.图2为实施例1合成的co3o4的xrd图；
26.图3为实施例1合成的mose2复合锂离子电池负极材料的xrd图；
27.图4为实施例1合成的mose2复合锂离子电池负极材料的sem图；
28.图5为对比例1合成的mose2/co3o4复合材料的xrd图；
29.图6为对比例1合成的mose2/co3o4复合材料的sem图；
30.图7为实施例1合成的mose2复合锂离子电池负极材料在电流密度为500ma/g时的循环性能图(左)以及充放电曲线图(右)；
31.图8为实施例2合成的mose2复合锂离子电池负极材料在电流密度为500ma/g时的循环性能图(左)以及充放电曲线图(右)；
32.图9为实施例3合成的mose2复合锂离子电池负极材料在电流密度为500ma/g时的循环性能图(左)以及充放电曲线图(右)；
33.图10为实施例4合成的mose2复合锂离子电池负极材料在电流密度为500ma/g时的循环性能图(左)以及充放电曲线图(右)；
34.图11为实对比例1合成的mose2/co3o4复合材料在电流密度为500ma/g时的循环性
能图(左)以及充放电曲线图(右)。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
36.实施例1
37.本发明的mose2复合锂离子电池负极材料，mose2、co3o4与还原氧化石墨烯的质量比为25∶4∶5，其制备方法包括以下步骤：
38.(1)取1.644g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇中，搅拌30分钟，形成溶液a；取1.455g六水合硝酸钴溶于30ml甲醇中30分钟，形成溶液b；将溶液a和溶液b混合，在室温下搅拌反应24h，将合成的紫色沉淀物离心分离后，用乙醇洗涤3次，在真空下干燥，得到zif-67；将zif-67在450℃的高温下煅烧，升温速率为2℃/min，退火2h得到co3o4；
39.(2)通过超声将0.04g co3o4溶解在25ml去离子水中，然后加入0.24g钼酸钠和0.05g氧化石墨烯，搅拌形成溶液c，将0.16g硒粉溶于5ml质量分数85％的水合肼中剧烈搅拌直至溶液呈深红棕色形成溶液d；
40.(3)将溶液c和溶液d混合均匀，转入密封反应釜中200℃反应8h，反应完成后冷却，将反应液离心处理后，将得到的沉淀用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到mose2复合锂离子电池负极材料。
41.实施例2
42.本发明的mose2复合锂离子电池负极材料，mose2、co3o4与还原氧化石墨烯的质量比为25∶6∶5，其制备方法包括以下步骤：
43.(1)zif-67的制备方法同实施例1；将zif-67在350℃的高温下煅烧，升温速率为2℃/min，退火2h得到co3o4；
44.(2)通过超声将0.06g co3o4溶解在25ml去离子水中，然后加入0.24g钼酸钠和0.05g氧化石墨烯，搅拌形成溶液c，将0.16g硒粉溶于5ml质量分数85％的水合肼中剧烈搅拌直至溶液呈深红棕色形成溶液d；
45.(3)将溶液c和溶液d混合均匀，转入密封反应釜中180℃反应12h，反应完成后冷却，将反应液离心处理后，将得到的沉淀用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到mose2复合锂离子电池负极材料。
46.实施例3
47.本发明的mose2复合锂离子电池负极材料，mose2、co3o4与还原氧化石墨烯的质量比为25∶8∶5，其制备方法包括以下步骤：
48.(1)zif-67的制备方法同实施例1；将zif-67在600℃的高温下煅烧，升温速率为2℃/min，退火2h得到co3o4；
49.(2)通过超声将0.08g co3o4溶解在25ml去离子水中，然后加入0.24g钼酸钠和0.05g氧化石墨烯，搅拌形成溶液c，将0.16g硒粉溶于5ml质量分数85％的水合肼中剧烈搅拌直至溶液呈深红棕色形成溶液d；
50.(3)将溶液c和溶液d混合均匀，转入密封反应釜中220℃反应4h，反应完成后冷却，将反应液离心处理后，将得到的沉淀用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到mose2复合锂离子电池负极材料。
51.实施例4
52.本发明的mose2复合锂离子电池负极材料，mose2、co3o4与还原氧化石墨烯的质量比为25∶10∶5，其制备方法包括以下步骤：
53.(1)zif-67的制备方法同实施例1；将zif-67在450℃的高温下煅烧，升温速率为2℃/min，退火2h得到co3o4；
54.(2)通过超声将0.08g co3o4溶解在25ml去离子水中，然后加入0.24g钼酸钠和0.1g氧化石墨烯，搅拌形成溶液c，将0.16g硒粉溶于5ml质量分数85％的水合肼中剧烈搅拌直至溶液呈深红棕色形成溶液d；
55.(3)将溶液c和溶液d混合均匀，转入密封反应釜中200℃反应8h，反应完成后冷却，将反应液离心处理后，将得到的沉淀用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到mose2复合锂离子电池负极材料。
56.对比例1
57.在实施例1的基础上，不加入氧化石墨烯，其他条件不变，得到mose2/co3o4复合材料。
58.结构测试
59.实施例1合成的zif-67、co3o4和mose2复合锂离子电池负极材料的xrd图如图1～3所示。与标准卡片jcpds 42-1467对比，经zif-67高温煅烧后所得产物为co3o4，mose2复合锂离子电池负极材料的x射线衍射峰均能与co3o4与mose2的衍射峰对应，石墨烯由于添加量非常少，未能显示出衍射峰，并且没有其他杂质，说明成功制备了mose2/co3o4/rgo复合材料。
60.mose2复合锂离子电池负极材料的sem图如图4所示，由图可以看出，mose2和co3o4颗粒紧密负载在还原氧化石墨烯片层上，粒子之间具有丰富的孔隙，纳米颗粒的粒径很小，mose2和co3o4以及石墨烯片层构建的异质结构具有丰富的异质界面。
61.对比例1合成的mose2/co3o4复合材料复合锂离子电池负极材料的xrd和sem图如图5所示，由xrd图可以看出，mose2/co3o4复合材料的x射线衍射峰均能与co3o4与mose2的衍射峰对应，说明成功制备了mose2/co3o4复合材料；sem图显示mose2为片状组成的花状，覆盖了co3o4粒子，与加入石墨烯后的复合材料形貌有很大区别。
62.性能测试
63.将实施例1～4和对比例1合成的电极材料组装制备成扣式电池，测试在500ma/g时的循环性能和充放电性能，测试方法如下：
64.将上述实施1～4和对比例1中的产物分别组装成cr2032扣式电池，以锂片为对电极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec:vdmc＝1:1)的混合溶液作为电解液，cr2032电池是在充满氩气的手套箱中完成(水含量＜0.1ppm,氧含量＜0.1ppm)，负极所用的浆料为80％(质量百分比)的活性材料、10％的pvdf溶液，10％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔；恒电流充电/放电倍率和循环性能测试是在land ct2001a电池测试系统上进行。图7-10为上述实施1～4制备的产物作为锂离子电池在电流密度为500ma/g时的循环性能图以及充放电曲线图，其中充放电曲线中1为第一圈，2为第二圈，50为第50圈。
65.由图7可知，以实施例1制备的mose2复合锂离子电池负极材料，在电流密度为500ma/g时，循环350次后的可逆比容量仍高达800mah g-1
，其库伦效率也约为100％。
66.由图8可知，以实施例2制备的mose2复合锂离子电池负极材料，在电流密度为500ma/g时，循环200次后的可逆比容量仍高达790mah g-1
，其库伦效率也约为100％。
67.由图9可知，以实施例3制备的mose2复合锂离子电池负极材料，在电流密度为500ma/g时，循环450次后的可逆比容量仍高达900mah g-1
，其库伦效率也约为100％。
68.由图10可知，以实施例4制备的mose2复合锂离子电池负极材料，在电流密度为500ma/g时，循环200次后的可逆比容量高达726mah g-1
，容量有较少的衰减；其库伦效率也约为100％。
69.由图11可以看出，对比例1中未添加石墨烯的mose2/co3o4复合材料作为锂离子电池负极时，循环100圈后容量保持在454mah/g，性能相对较差。