三维复合锌负极及其制备方法和用途与流程

本发明属于纳米材料和电化学，具体涉及一种三维复合锌负极及其制备方法和用途，其中在具有多孔结构的三维基材表面预沉积有特定表面特征的锌层，此三维复合材料可直接作为锌负极用于锌基电池，如水系锌离子电池。

背景技术：

1、随着人们对能源需求的不断增加和地球环境问题的日益严重，发展清洁和可再生的能源势在必行。锂离子电池已经广泛应用于电动汽车和移动电子设备。然而，锂储量不足、价格高、安全性差等问题限制了锂离子电池的进一步发展。近年来，基于锌金属负极的水系锌基电池，如锌离子电池、锌-空气电池、锌基液流电池等，因锌储量高，成本低，环境友好，以及锌金属的高比容量(～820ma h g-1)而受到广泛关注。然而，商用锌箔表面不均匀的电场分布导致锌沉积/剥离过程不均匀和枝晶生长，锌枝晶的持续生长会刺穿隔膜，这可能导致电池短路，此外商用锌箔在水系电解液中会发生副反应，导致循环过程低的库伦效率。所以当商用锌箔用于水系锌基电池负极时，锌枝晶的生长和副反应会严重影响锌负极的循环稳定性。

2、锌负极的反复沉积/剥离过程高度依赖锌负极的表面性质如形貌和晶面取向。最近英国牛津大学团队采用具有单一(002)晶面的块体单晶锌片作为锌金属负极，实现了高度可逆的锌金属沉积/剥离，从而大大提升电池的循环和倍率性能。其(002)晶面和表面致密的锌片表面性质，因促进锌片表面电场的均匀分布，调整锌金属的成核生长过程和减少副反应，是实现高度可逆的锌沉积/剥离的关键。

3、本发明首次通过控制电流电沉积法，在具有三维多孔结构的铜网上预沉积具有以(002)晶面取向为主和致密片状堆积表面性质的锌层。当这种三维复合材料用作锌负极时，此预沉积锌层的表面性质通过促进锌负极表面电场的均匀分布，减少枝晶和副反应，提升锌负极的循环可逆性。此电沉积方法可推广到其它三维多孔集流体的可控锌金属预沉积，制得具有(002)晶面取向和致密片状堆积表面性质的预沉积锌层。

4、进一步推广，通过任何预沉积方法，在具有多孔结构的三维基材表面，沉积具有(002)晶面取向和致密片状堆积表面性质的锌层，此三维复合材料可作为锌负极，实现可逆的锌金属沉积/剥离，从而提升电池的循环和倍率性能。

5、由此，本发明开发了在三维多孔基材表面沉积有特定表面特征锌层的三维复合材料，这是一种可实现优异循环和倍率性能的锌负极，可广泛应用于基于锌负极的大规模、移动便携式、微型或柔性可穿戴锌基电池。

技术实现思路

1、本发明针对上述锌金属负极现有的技术问题，开发了一种全新的三维复合锌负极及其制备方法和应用。在具有多孔结构的三维基材表面预沉积有特定表面特征的锌层，此三维复合材料可直接作为锌负极用于锌基电池，如水系锌离子电池。该制备方法工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求，预沉积后的锌负极组装成水系锌离子电池展现出优异的循环和倍率性能，是一种具有应用前景的锌负极。

2、本发明针对上述锌金属负极的技术问题提供的技术方案为：在三维基材表面预沉积具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属层，其为通过控制电流电沉积方法在具有三维多孔结构的铜网表面预沉积锌层，该预沉积层具有致密片状堆积和(002)晶面取向的表面特征，在铜网表面全覆盖且分布均匀。本技术中提到的“(002)晶面取向”表面特性均指以(002)晶面取向为主。

3、具体而言，本发明提供了一种电池负极，其包括三维基材和附着在该三维基材上的锌金属表面层，其特征在于所述三维基材具有三维多孔结构，所述表面层为以(002)晶面取向为主并呈致密片状堆积的锌层。

4、作为(002)晶面取向的表征，所述锌层的x射线衍射图谱在2θ角＝35～37度处存在强的特征峰。

5、根据本发明，前述锌层可以通过电沉积方法形成。所述三维基材可以为铜网。

6、根据本发明，电池负极可以为用于锌基电池的锌金属负极。

7、本发明还提供了一种电池负极的制备方法，其中使用三维基材作为工作电极，其特征在于通过控制电流的电沉积方法在所述三维基材上形成所述表面层。

8、根据本发明的制备方法，其中优选电沉积电流密度为10-300ma cm-2。

9、根据本发明的制备方法，所述三维基材可以为导电三维集流体。该三维集流体可以由选自如下的材料制成：金属、合金、碳材料、碳复合材料。

10、根据本发明的制备方法，其中所用电镀液可以包含选自如下的锌盐：硫酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、溴化锌、醋酸锌。

11、根据本发明的制备方法，其中所用电镀液还可以包含选自如下的添加剂：硫酸、硼酸、硫酸铟、磷酸。

12、根据本发明的制备方法的一个优选实施方案，其中所述三维基材为铜网，所述电镀液中包含硫酸锌，电沉积电流密度为10-100ma cm-2。

13、根据本发明的制备方法，其中电沉积时间为0-60分钟。

14、在一个本发明制备方法的一个具体实施方式中，包括以下步骤：

15、1)将商用锌箔和铜网裁剪成具有一定尺寸的相同大小的长方形；

16、2)将步骤1)得到的铜网，在酸溶液中进行预处理，去除表面氧化层；

17、3)称量一定量的分析纯的硫酸钠、一定量分析纯的硫酸锌和一定量分析纯的硼酸溶于去离子水，在烧杯中搅拌形成均匀分散的无色透明溶液作为电镀液；

18、4)将步骤2)得到的预处理后的铜网作为工作电极，将步骤1)得到的商用锌箔作为对电极，在步骤3)得到的电镀液中进行控制电流电沉积处理，随后经过干燥得到最终产物。

19、按本发明上述方案，在三维铜网表面预沉积具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属层的方法时，在步骤4)中实施控制电流电沉积，其电沉积电流密度为10-300macm-2，优选10-100ma cm-2，电沉积时间为0-60分钟，优选为540-720s，即可实现铜网表面电沉积锌。

20、将铜网直接作为工作电极，通过控制电流电沉积法使锌金属在铜网表面均匀成核并取向生长，即可实现锌金属在铜网表面的均匀取向沉积，最终得到具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属预沉积层。锌金属在铜网表面全覆盖且分布均匀。具有该表面形貌和(002)晶面取向特征的预沉积锌层，可以进一步诱导锌金属的均匀取向沉积，所以具有该预沉积层的锌负极，在反复充放电过程中，可以减少锌枝晶的产生以及减少副反应，从而提升锌负极的循环稳定性能。因此，具有该预沉积锌层的三维复合锌负极是一种具有应用前景的锌负极材料，可应用于水系锌基电池的负极材料，如水系锌离子电池负极材料。

21、所述的电沉积方法可用于在具有多孔结构的三维导电基材表面沉积具有致密片状堆积和(002)晶面取向的锌金属层，所制得的具有特定表面特征锌层的三维复合材料，可直接作为锌负极，应用于水系锌基电池，如水系锌离子电池。

22、本发明的有益效果是：本发明通过控制电流电沉积，在数分钟内实现了锌金属在铜网表面的均匀沉积，该预沉积锌层具有致密片状堆积和(002)晶面取向的表面特征。具有该预沉积层的锌负极，可以进一步诱导锌金属的均匀取向沉积，在反复充放电过程中减少锌枝晶的产生和副反应，从而提升了锌负极的循环和倍率性能。本发明工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求。当用作水系锌离子电池负极时，相比商用锌箔，具有明显提升的循环稳定性和电池倍率性能，证明本发明所开发的电沉积方法可用于在三维基材表面预沉积具有前述特定表面特征的锌层，从而提升锌负极的循环和倍率性能。同时证明通过在多孔结构的三维基材表面预沉积具有前述特定表面特征的锌层，这样得到的三维复合材料是一种可实现优异循环和倍率性能的锌负极，可广泛应用于基于锌负极的大规模、移动便携式、微型或柔性可穿戴锌基电池。