一种隔膜及包括该隔膜的电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种隔膜及包括该隔膜的电池，所述电池为具有高安全性能的高电压电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高，这就要求锂离子电池能够兼顾高低温性能的同时具有高安全性。
3.目前，锂离子电池在使用过程中存在安全隐患，例如当电池处于持续高温等一些极端的使用情况下容易发生严重的安全事故，起火甚至爆炸。造成这些问题的主要原因一方面是正极材料在高温高电压下结构不稳定，金属离子极易从正极中溶出并在负极表面还原沉积，从而破坏负极sei膜的结构，导致负极阻抗和电池厚度不断增大，导致电池温度持续上升，热量不断积蓄无法释放引起安全事故；另一方面是电解液在高温高电压下易分解，电解液容易在正极表面发生氧化分解产生大量的气体，从而导致电池鼓胀和电极界面破坏，电池安全性能明显变差。
4.基于此现状，急需开发具有高安全性的高电压锂离子电池，例如通过向电解液中添加阻燃剂(如磷酸三甲酯等)能够改善安全性能，但这些添加剂的使用往往会导致电池性能严重劣化。因此能够开发在不影响电池电化学性能的前提下，同时具有高安全性的高电压锂离子电池是目前的首要任务。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有的电池在使用过程中存在安全隐患、电池安全性能与电化学性能无法兼顾等问题，提供一种隔膜及包括该隔膜的电池，所述隔膜能够确保电池的安全性能，从而获得一种具有高安全性能的高电压体系电池，所述电池同时还具有较好的高低温性能。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种隔膜，所述隔膜包括基材、陶瓷层和粘接层，所述陶瓷层设置在基材的第一表面上，所述粘接层设置在基材的与第一表面相对的第二表面和陶瓷层的表面上；或者，所述陶瓷层设置在基材的第一表面和与第一表面相对的第二表面上，所述粘接层设置在陶瓷层的表面上；
8.所述陶瓷层包括陶瓷颗粒和具有核壳结构的有机粒子，所述核壳结构包括核芯和包覆在核芯表面的壳层，形成壳层的材料包括热敏性聚合物，形成核芯的材料包括含氮磷酸酯类化合物。
9.根据本发明的实施方式，所述有机粒子具有球状核壳结构。
10.根据本发明的实施方式，所述热敏性聚合物的熔点为80～135℃。示例性地，所述热敏性聚合物选自聚乙烯、石蜡、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多
种。
11.根据本发明的实施方式，所述含氮磷酸酯类化合物具有式1所示的结构式：
[0012][0013]
式1中，r1选自取代或未取代的氨基、取代或未取代的c
1-10
烷氧基、卤素、取代或未取代的含氮杂环基，取代基为c
1-10
烷基、c
6-10
芳基；
[0014]
r2和r3相同或不同，彼此独立的选自取代或未取代的c
1-10
烷基、取代或未取代的c
2-10
烯基、取代或未取代的c
2-10
炔基、c
6-10
芳基，取代基为c
1-10
烷基、卤素；或者，r2和r3相互连接形成取代或未取代的含氮杂环基、取代或未取代的含氮硫杂环基；
[0015]
r4和r5相同或不同，彼此独立的选自取代或未取代的c
1-10
烷基、取代或未取代的c
2-10
烯基、取代或未取代的c
2-10
炔基、c
6-10
芳基，取代基为c
1-10
烷基、卤素；或者，r4和r5相互连接形成取代或未取代的含氮杂环基、取代或未取代的含氮硫杂环基。
[0016]
根据本发明的实施方式，式1中，r1选自取代或未取代的氨基、取代或未取代的c
1-6
烷氧基、卤素、取代或未取代的含氮3～6元杂环基，取代基为c
1-6
烷基、c
6-8
芳基；
[0017]
r2和r3相同或不同，彼此独立的选自取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
2-6
炔基、c
6-8
芳基，取代基为c
1-6
烷基、卤素；或者，r2和r3相互连接形成取代或未取代的含氮3～6元杂环基、取代或未取代的含氮硫3～6元杂环基；
[0018]
r4和r5相同或不同，彼此独立的选自取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
2-6
烯基、取代或未取代的c
2-6
炔基、c
6-8
芳基，取代基为c
1-6
烷基、卤素；或者，r4和r5相互连接形成取代或未取代的含氮3～6元杂环基、取代或未取代的含氮硫3～6元杂环基。
[0019]
根据本发明的实施方式，式1中，r1选自取代或未取代的氨基、卤素、取代或未取代的含氮三元杂环基，取代基为c
1-4
烷基、苯基；
[0020]
r2和r3相同或不同，彼此独立的选自取代或未取代的c
1-4
烷基、取代或未取代的c
2-3
烯基、取代或未取代的c
2-3
炔基、苯基，取代基为c
1-3
烷基、卤素；或者，r2和r3相互连接形成取代或未取代的含氮三元杂环基、取代或未取代的含氮硫五元杂环基；
[0021]
r4和r5相同或不同，彼此独立的选自取代或未取代的c
1-4
烷基、取代或未取代的c
2-3
烯基、取代或未取代的c
2-3
炔基、苯基，取代基为c
1-3
烷基、卤素；或者，r4和r5相互连接形成取代或未取代的含氮三元杂环基、取代或未取代的含氮硫五元杂环基。
[0022]
根据本发明的实施方式，式1中，r1选自取代的氨基、氟、含氮三元杂环基，取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基；
[0023]
r2和r3相同或不同，彼此独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、苯基；或者，r2和r3相互连接形成含氮三元杂环基、含氮硫五元杂环基；
[0024]
r4和r5相同或不同，彼此独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、苯基；或者，r4和r5相互连接形成含氮三元杂环基、含氮硫五元杂环基。
[0025]
根据本发明的实施方式，所述含氮磷酸酯类化合物选自式1-1～式1-6所示化合物中的至少一种：
[0026][0027]
根据本发明的实施方式，所述含氮磷酸酯类化合物均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买后获得。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述有机粒子中核芯与壳层的质量比为0.1～2:1，例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氢氧化镁中的一种或多种。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述陶瓷颗粒的dv50为0.1μm～5μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm；所述有机粒子的dv50为0.1μm～20μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、18μm或20μm。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述有机粒子和陶瓷颗粒的质量比为0.1～10:1，进一步地优选为0.4～8:1，例如为8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.8:1或0.4:1。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述陶瓷层还包括粘结剂、增稠剂和润湿剂。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氨酯、膨润土、羧甲基纤维素锂等中的一种或两种。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述润湿剂选自聚丙乙烯醚及其衍生物、聚乙烯醇、聚醚类等高分子材料中的一种或多种。
[0036]
根据本发明的实施方式，所述粘接层包括偏氟乙烯类聚合物。
[0037]
根据本发明的实施方式，所述偏氟乙烯类聚合物是指含有偏氟乙烯单体的一类共
聚物，其可以是偏氟乙烯的自聚物，也可以是偏氟乙烯和其他单体的共聚物。所述共聚物也可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述偏氟乙烯类聚合物选自聚偏氟乙烯(简称pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(简称pvdf-hfp)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、多层聚乙烯聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共混、聚酰亚胺、聚酰胺和芳纶中的一种或多种。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述陶瓷层包括如下质量百分含量的各组分：
[0041]
70～97wt％的陶瓷颗粒和具有核壳结构的有机粒子、1～15wt％的粘结剂、0.5～10wt％的增稠剂、0.1～5wt％的润湿剂。
[0042]
优选地，所述陶瓷层包括如下质量百分含量的各组分：
[0043]
74～84wt％的陶瓷颗粒和具有核壳结构的有机粒子、10～15wt％的粘结剂、5～8wt％的增稠剂、1～3wt％的润湿剂。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述基材的厚度为3μm～20μm，例如为3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm或20μm。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述陶瓷层的厚度为0.5μm～5μm，例如为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
[0046]
根据本发明的实施方式，所述粘接层的厚度为0.3μm～3μm，例如为0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm或3μm。
[0047]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的隔膜。
[0048]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片、负极片以及电解液。
[0049]
根据本发明的实施方式，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，其中，所述添加剂包括腈类化合物和四氟硼酸锂。
[0050]
根据本发明的实施方式，所述添加剂均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买后获得。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述腈类化合物选自3-甲氧基丙腈、丁二睛、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己烷三腈和1,2,3-三-(2-氰乙氧基)丙烷中的至少一种。
[0052]
根据本发明的实施方式，所述腈类化合物的质量占电解液总质量的2～8wt.％，例如为2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％或8wt.％。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述四氟硼酸锂的质量占电解液总质量的0.1～3wt.％，例如为0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％或3wt.％。
[0054]
根据本发明的实施方式，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
[0055]
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种，其含量占电解液总质量的13～20wt.％。
[0056]
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、双草
酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；其含量占电解液总质量的0～10wt.％。
[0057]
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0058]
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0059]
根据本发明的实施方式，所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过al、mg、mn、cr、ti、zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过al、mg、mn、cr、ti、zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为li
x
co
1-y1-y2-y3-y4ay1by2cy3dy4
o2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，a、b、c、d选自al、mg、mn、cr、ti、zr中两种或多种元素。
[0060]
根据本发明的实施方式，所述经过al、mg、mn、cr、ti、zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的中值粒径d
50
为10～17μm，比表面积bet为0.15～0.45m2/g。
[0061]
根据本发明的实施方式，所述的负极活性物质选自石墨或含1～12wt.％siox/c或si/c的石墨复合材料，其中0《x《2。
[0062]
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压在4.45v及以上。
[0063]
本发明的有益效果：
[0064]
本发明提供一种隔膜及包括该隔膜的电池，所述电池为一种具有高安全性能的高电压的锂离子电池。通过隔膜与电解液的协同作用，能够有效提高电池安全性能的同时兼顾电池的高低温性能。本发明将含氮磷酸酯类化合物被包覆在较低熔点的热敏性聚合物内形成具有球状核壳结构的有机粒子，当电池在常温环境使用时，包覆结构稳定，含氮磷酸酯类化合物被包覆在热敏聚合物中并稳定存在于隔膜的陶瓷层中，不会影响电池的电学性能。
[0065]
此外，当电池在正常工作状态中，所述电解液中的添加剂与正负极的协同作用还可以使电池兼顾高低温性能，其中腈类化合物能够在正极表面络合形成较厚且稳定的cei保护膜，提高正极材料在高温高电压下的稳定性，阻止电解液在正极表面被氧化，降低副反应产热提升电池安全性能；同时四氟硼酸锂可在负极表面形成一层十分坚固但阻抗较小的sei膜，能够确保锂离子的脱出和嵌入，有利于电池的低温性能。
[0066]
而在电池热安全测试条件中，电池处于高温环境下，达到热敏聚合物的软化点甚至熔点，紧密包覆的球状核壳结构坍塌，有机粒子中的含氮磷酸酯类化合物被释放出来，可快速与电解液中的腈类化合物联合作用，在正极活性物质表面形成高强度聚合保护膜，该聚合保护膜能够切断电流或者覆盖在正极表面，导致电阻增加，电流下降，并且含氮磷酸酯类化合物还可以与四氟硼酸锂反应，分解生成不燃性具有阻燃效果的液态膜磷酸；另一方面，有机粒子中的较低熔点的热敏性聚合物熔融后快速渗透到隔膜孔隙中，阻碍锂离子的传输，大幅提升电芯的阻抗，有机粒子的双重作用以实现对电池的安全保护。
[0067]
综上，通过隔膜与电解液的协同作用，能够有效提高电池安全性能的同时兼顾电池的高低温性能。
具体实施方式
[0068]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例
仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0069]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0070]
下述对比例和实施例的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于隔膜和电解液的选择不同，具体区别如表1所示。
[0071]
(1)正极片制备
[0072]
将正极活性物质licoo2、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比96.9:1.5:1.6进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0073]
(2)负极片制备
[0074]
将质量占比为96.5％的人造石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(sp)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂及质量占比为1.4％的丁苯橡胶(sbr)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
[0075]
(3)电解液制备
[0076]
在充满氩气的手套箱(水分《10ppm，氧分《1ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)以2:1:5:2的质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量14wt.％的lipf6和添加剂(添加剂的具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
[0077]
(4)隔膜的制备
[0078]
将熔点为93℃的石蜡和含氮磷酸酯类化合物按照一定的质量比(具体比例见表1)密封在一玻璃瓶中，然后浸入95℃的水浴中；另一玻璃瓶中制备含聚乙烯醇的去离子水溶液，聚乙烯醇的质量比0.3％，同样预热至95℃并保持温度，开启搅拌，搅拌速度2500rpm。将石蜡与含氮磷酸酯类化合物的混合物趁热以极慢的速度缓慢滴入正在搅拌的聚乙烯醇水溶液中，滴加完全后，继续搅拌30min。随后将大量0℃的去离子水加入上述搅拌乳液中，撤去水浴，固化微球。固化完成后，制备好的微球乳液经历沉降，过滤，洗洗，真空干燥，得到具有核壳结构的有机粒子，所述核壳结构包括核芯和包覆在核芯表面的壳层，形成壳层的材料包括热敏性聚合物，形成核芯的材料包括含氮磷酸酯类化合物。
[0079]
在厚度为5μm的聚乙烯基材的一面涂覆一层水性的陶瓷浆料，其中陶瓷浆料的组成为：50wt％的(氧化铝与有机粒子按照质量比掺混，具体质量比见表1)、4.3wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、1.3wt％的羧甲基纤维素钠、0.4wt％的聚乙烯醇、44wt％的去离子水，然后烘干水分，烘干后的陶瓷层厚度为2.0μm，得到涂覆有陶瓷层的隔膜。
[0080]
在上述涂覆有陶瓷层的隔膜的外侧两面分别涂覆一层粘接层(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，烘干后，两层粘接层的厚度均为1.5μm，隔膜规格为1.5+5+2+1.5。
[0081]
(5)锂离子电池的制备
[0082]
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于
外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
[0083]
表1对比例和实施例制备得到的锂离子电池的组成
[0084][0085][0086]
对上述对比例和实施例所得锂离子电池进行电化学性能测试，说明如下：
[0087]
(1)45℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(45
±
2)℃环境中，静置2-3小时，待电池本体达到(45
±
2)℃时，电池按照1c恒流充电截止电流为0.05c，电池充满电后搁置5min，再以0.5c恒流放电至截止电压3.0v，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量q1，记录结果如表2。
[0088]
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝q1/q
×
100％。
[0089]
(2)低温放电实验：将上述实施例和对比例所得电池在环境温度(25
±
3)℃下，先以0.2c放电至3.0v，搁置5min；再以0.7c充电，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流时，停止充电，搁置5min后，以0.2c放电至3.0v，记录此次放电容量为常温容量q2。然后电池以0.7c充电，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在(-10
±
2)℃条件下搁置4h后，以0.5c电流放电至截止电压3.0v，记录放电容量q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。
[0090]
电池的低温放电容量保持率(％)＝q3/q2
×
100％。
[0091]
(3)150℃热冲击实验：将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度(25
±
3)℃进行加热，温变率(5
±
2)℃/min，升温至(150
±
2)℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
[0092]
(4)过充实验：将上述实施例和对比例所得电池以3c倍率恒流充电到5v记录电池状态，记录结果如表2。
[0093]
表2对比例和实施例所得电池实验测试结果
[0094][0095]
通过对比例和实施例可以看出，通过隔膜与电解液的协同作用，制备得到的锂离子电池能够有效提高电池安全性能的同时兼顾电池高低温性能，并且通过实施例7和实施例12对比可以看出，当陶瓷层中有机粒子的质量占比较高或者含氮磷酸酯类化合物的质量比较高时，会引起副反应量增加，可能导致这种协同关系的减弱。
[0096]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。