一种超级电容器用木质素衍生多孔炭及其制备方法与应用

1.本发明属于资源综合利用和电化学超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用木质素衍生多孔炭及其制备方法与应用。


背景技术：

2.超级电容器由于其具有优异的功率密度和循环稳定性受到人们的广泛关注。其活性炭电极材料具有倍率性能较差和制备成本较高等关键挑战。高性能、低成本的活性炭电极材料的开发是提高超级电容器性能价格比的重要因素。活性炭电极材料由于其来源丰富、高导电性和化学性质稳定等优点被广泛应用于锌离子超级电容器的正极(chemical engineering science,2022,255,117672)。同时，超级电容器用活性炭电极材料还需具备较高的比表面积、分级多孔结构、较高的石墨化程度以及较低的制备成本等特点。
3.植物生物质资源在自然界中分布广泛，木质素是植物资源的一种重要组分，木质素中含有丰富的含氧官能团(酚羟基、羧基、醚键和醇羟基等)；同时，木质素具有来源丰富、碳含量高、低成本等优点，为制备高性能超级电容器用活性炭电极材料提供了低成本的碳前驱体。此外，作为制浆造纸和生物冶炼的副产物，木质素的高值化利用对于促进环境友好型社会的发展具有重大意义。
4.目前制备多孔炭常用的方法有活化法(物理活化法、化学活化法)和模板法(硬模板法、软模板法、自模板法)。硬模板法具孔结构可控的优点。通常模板法利用模板剂的尺寸制造与模板大小相当孔径的碳材料。受限于硬模板的纳米尺寸，模板法制备的活性炭材料具有较低的比表面积(small methods,2021,15,2100896.)。物理活化法制备的活性炭电极比表面积较低、孔结构较小，因此其电容器倍率较差(acs appl.mater.interfaces,2022,14,5425
–
5438)，而化学活化法往往使用大量碱活化剂(koh，k2co3，碱和炭的质量比为2：1～9：1)，因此其制备成本较高。鉴于此，采用廉价模板剂并降低活化剂用量或者不用活化剂可以实现活性炭电极的绿色生产。活性炭材料生产过程中，活化剂的可回收利用或者联合制备化学品对于绿色工艺有重要意义。
5.中国专利cn106744793b公开了一种基于双模板法制备碱木质素衍生超级电容器用多孔炭材料的方法。该专利以碱木质素为碳前驱体，然后加入pluronic f127和mg(ch3coo)2·
4h2o等作为模板剂。该制备方法中加入了甲醛，会造成环境污染，同时所用模板成本较高。
6.中国专利cn109485029a公开了利用草酸盐为活化剂，以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，制备得到木质素衍生多孔炭纳米片的方法。该专利中材料的制备使用了弱腐蚀性的草酸盐，并且草酸盐使用量较大，该草酸盐无法回收利用，因此增加了制造成本。
7.中国专利cn109110756a公开了一种均质玉米芯衍生炭电极材料及其制备方法。该方法采用筛分预选和随后炭化活化，实现了玉米芯衍生炭颗粒的均质制备。然而，在活化过程中使用了大量的碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾作为活化剂(活化剂与炭的质量
比为1：1～6：1)。导致生产成本较高，此外碱的使用对设备腐蚀性较大，不利于进行工业化生产。
8.中国专利cn108010747b公开了一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法。该方法将生物质纤维素和/或木质素粉末在硫酸-尿素溶液中浸泡处理后干燥得到干燥产物，与氢氧化钾混合炭化后得到炭化产物，最终用稀盐酸酸洗得到活性炭电极材料。该方法制备工艺较为复杂，使用较多的氢氧化钾作为活化剂(活化剂与炭的质量比为1：3)，且制备过程中的废液未能回收利用，不利于工业化推广。


技术实现要素：

9.为了克服传统化学活化法制备活性炭碱活化剂用量大、模板剂浪费等问题，本发明的首要目的在于提供一种超级电容器用木质素衍生多孔炭的制备方法。
10.本发明利用碱性可溶性钙盐为模板剂，木质素为碳源，碱金属氢氧化物作为助溶剂，通过炭化、酸洗、抽滤、干燥制备超级电容器用木质素衍生多孔炭。同时制备过程中的滤液可通过重结晶回收钙盐，将酸洗过程中产生的二氧化碳收集得到高纯度二氧化碳气体，实现资源综合利用，符合绿色生产的要求。
11.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种超级电容器用木质素衍生多孔炭。
12.本发明的再一目的在于提供上述一种超级电容器用木质素衍生多孔炭的应用。
13.本发明目的通过以下技术方案实现：
14.一种超级电容器用木质素衍生多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将木质素和碱性可溶性钙盐分散于水中，再加入碱金属氢氧化物并加热搅拌一段时间，干燥，得到前驱体；
16.(2)在氮气和/或惰性气体氛围下炭化前驱体，水洗，再酸洗，干燥，得到超级电容器用多孔炭；酸洗后所得洗液重结晶得到钙盐。
17.优选地，步骤(1)所述木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。所述酶解木质素为生物冶炼过程得到的酶解木质素残渣；所述碱木质素为造纸黑液中提取的碱木质素；所述木质素磺酸盐为亚硫酸盐法制浆液中提取的木质素磺酸盐。
18.优选地，步骤(1)所述碱性可溶性钙盐为氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
19.优选地，步骤(1)所述木质素和碱性可溶性钙盐的质量比为2：1～1：5；所述碱金属氢氧化物和木质素的质量比为0.5：10～2：10。
20.优选地，步骤(1)所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
21.优选地，步骤(1)所述木质素和水的质量体积比为15～40g：50～500ml。
22.优选地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为80～110℃，时间为2～5h。
23.优选地，步骤(1)所述干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～24h。
24.优选地，步骤(2)所述炭化的温度为500～1200℃，时间为0.5～5h。
25.优选地，步骤(2)所述炭化的升温速率为2～30℃/min，氮气和/或惰性气体的流速为2～100ml/min。
26.优选地，步骤(2)所述水洗指将炭化后的材料浸入水中并搅拌12～48h，然后抽滤。所述水洗后经干燥再进行酸洗；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～12h。
27.优选地，步骤(2)所述酸洗所用的酸为0.5～2mol/l的稀盐酸、0.5～2mol/l的硫酸和0.5～2mol/l的硝酸中的至少一种，酸洗指将水洗干燥后的炭化材料浸入酸中并搅拌，时间为2～48h。
28.优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～12h。
29.优选地，步骤(2)所述重结晶的温度为90～150℃。
30.上述制备方法制得的一种超级电容器用木质素衍生多孔炭。
31.所述超级电容器用木质素衍生多孔炭的比表面积为600～1000m2/g，具有块状多孔结构；在1mol/l znso4水系电解液中组装的zn//c非对称电容器在不同电流密度下进行测试，其比电容为19～206f
·
g-1
。
32.上述一种超级电容器用木质素衍生多孔炭在超级电容器中的应用。
33.本发明旨在选用易酸洗、环境友好和可回收的碱性可溶性钙盐作为硬模板剂，对廉价的木质素进行硬模板法制备超级电容器用多孔炭。同时可溶性钙盐作为碱性物质，能与碱木质素溶解均匀，且其作为模板剂较容易去除。传统制备方法通常采用碱金属氧化物作为活化剂，活化剂与炭的质量比较高，本发明使用少量的碱金属氢氧化物作为助溶剂，助溶剂与炭的质量比为0.5：10～2：10，得到的炭化产物经过酸洗后，可以得到氯化钙回收利用，降低了制备成本，实现了资源的综合利用。所制备的多孔炭不仅具有较高的比表面积和发达的孔结构，还具有良好的电化学性能。
34.此外，本发明所提出的一种超级电容器用木质素衍生多孔炭制备方法具有对设备无腐蚀、制备过程简单、制备成本较低、资源可回收利用等优势，有利于大规模生产。
35.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
36.(1)本发明利用来源丰富、成本低廉的木质素资源为碳源，通过碱性可溶性钙盐为模板，以模板法制备了复合物前驱体，经过一步炭化后获得超级电容器用活性炭电极材料。因此，本发明具有对环境友好、制备过程简单和成本较低的优点。
37.(2)本发明中所得的碳材料具有较高的比表面积和丰富的孔道结构。丰富的孔道结构可为电化学吸附提供活性位点，同时缩短离子的传质距离，提高了锌离子超级电容器的容量和倍率性能。
38.(3)本发明利用碱性可溶性钙盐，可促进木质素的溶解，且易于酸洗除杂，加入稀盐酸溶液后，可对滤液进行收集、干燥，重结晶，得到钙盐回收利用，进一步降低生产成本。
39.(4)本发明不仅使用廉价的木质素资源制备可用于超级电容器的活性炭电极材料，还解决了传统模板法中模板剂浪费的问题，利用少量的碱金属氢氧化物作为助溶剂(助溶剂与炭之比为2：10～0.5：10)即可实现多孔炭的制备。将可溶性钙盐作为模板，在酸洗抽滤后可将滤液重结晶得到钙盐回收利用。实现了材料制备过程中资源的综合利用，建立了绿色工艺，有利于工业推广应用。
附图说明
40.图1是本技术超级电容器用多孔炭材料和氯化钙的制备流程图。
41.图2是实施例1木质素衍生多孔炭(lpc-700)的sem图(放大倍数为10000倍)。
42.图3为实施例1木质素衍生多孔炭(lpc-700)的氮气吸脱附等温曲线。
43.图4为实施例1木质素衍生多孔炭(lpc-700)的孔径分布图。
44.图5为实施例1木质素衍生多孔炭(lpc-700)用作锌离子电容器正极，其比电容随电流密度变化的曲线图。
45.图6为实施例1木质素衍生多孔炭(lpc-700)用作锌离子电容器正极，在2a
·
g-1
的电流密度下的循环性能。
46.图7是对比例1木质素衍生炭(lc-700)的sem图像(放大倍数为2200倍)。
47.图8为对比例1木质素衍生炭(lc-700)用作锌离子电容器正极，其比电容随电流密度变化的曲线图。
具体实施方式
48.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
49.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
50.实施例1
51.(1)将20g碱木质素、10g氧化钙和250ml超纯水依次加入500ml的烧杯中，搅拌至碱木质素和氧化钙充分混合。
52.(2)将1g氢氧化钾加入步骤(1)溶液中，在100℃下搅拌2h。
53.(3)将步骤(2)的溶液放置于90℃烘箱加热3h，混合物溶液溶解均匀后，90℃干燥该溶液得到固体。
54.(4)将步骤(3)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生多孔炭材料，命名为lpc-700。
55.(5)将步骤(4)中的酸洗滤液收集到烧杯中，将其放入100℃恒温干燥箱中，重结晶得到白色固体颗粒氯化钙，氯化钙的回收率为93％。
56.(6)所制备的lpc-700具有954.6m2/g的比表面积。
57.将lpc-700、导电炭黑和ptfe(聚四氟乙烯)以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入乙醇进行搅拌均匀制备锌离子电容器的电极，将其经过干燥和辊压后裁至8
×
8mm的电极片待用。
58.lpc-700的扫描电子显微镜(sem)图如图2所示，木质素衍生多孔炭的形貌为块状，并具有丰富的大孔结构。炭化过程中，升温时，氢氧化钙先与木质素热解生成的二氧化碳反应生成碳酸钙；随着温度进一步升高，碳酸钙分解成氧化钙和二氧化碳。木质素衍生多孔炭则会被产生的二氧化碳刻蚀造孔，同时模板剂去除后留下一些较大孔隙；最终形成富含多孔结构的木质素衍生多孔炭材料。
59.图3和图4为lpc-700的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。图3在低吸附压区的氮气吸附量上升，表明存在微孔，而在高吸附压处出现明显的氮气吸附量上升和滞后的吸附环，表明存在介孔。图4的孔径分布图也验证了这一结论。
60.将制备得到的锌离子电容器电极片作为正极，锌金属片作为负极，1mol/l硫酸锌为电解液组装非对称的锌离子电容器，测试lpc-700的电化学性能。
61.图5为lpc-700用作锌离子电容器正极，比电容随电流密度变化的曲线图。在
0.1a
·
g-1
的电流密度下，lpc-700具有170f
·
g-1
的比电容，在20a
·
g-1
下依然具有65f
·
g-1
的比电容，表明lpc-700应用于锌离子电容器正极具有优异的倍率性能。图6说明了该电容器在2a
·
g-1
下，循环20000圈后具有92.1％的电容保有率。
62.实施例2
63.(1)将40g酶解木质素、40g氢氧化钙和500ml超纯水依次加入1000ml的烧杯中，搅拌至酶解木质素和氢氧化钙充分混合。
64.(2)将4g氢氧化钾加入步骤(1)溶液中，在90℃下搅拌3h。
65.(3)将步骤(2)的溶液放置于90℃烘箱中，混合物溶液溶解均匀后，90℃干燥该溶液得到固体。
66.(4)将步骤(3)固体在氩气氛围，气体流速为50ml/min下，以10℃/min的升温速率升温至900℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生多孔炭材料，命名为ehlpc-900。
67.(5)将步骤(4)中的酸洗滤液收集到烧杯中，将其放入100℃恒温干燥箱中，重结晶得到白色固体颗粒氯化钙，氯化钙的回收率为95％。
68.实施例3
69.(1)将15g木质素磺酸钠、30g氧化钙和300ml超纯水依次加入到500ml的烧杯中，搅拌至木质素磺酸钠和氧化钙充分混合。
70.(2)将3g氢氧化钠加入步骤(1)溶液中，在110℃下搅拌2h。
71.(3)将步骤(2)的溶液放置于90℃烘箱中，混合物溶液溶解均匀后，90℃干燥该溶液得到固体。
72.(4)将步骤(3)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生多孔炭材料，命名为lspc-700。
73.(5)将步骤(4)中的酸洗滤液收集到烧杯中，将其放入100℃恒温干燥箱中，重结晶得到白色固体颗粒氯化钙，氯化钙的回收率为96％。
74.对比例1
75.(1)将20g碱木质素、250ml超纯水依次加入400ml的烧杯中，100℃下搅拌至碱木质素在水中溶解均匀。
76.(2)将步骤(1)的溶液放置于90℃烘箱中，干燥得到固体。
77.(3)将步骤(2)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生炭材料，命名为lc-700。
78.将lc-700、导电炭黑和ptfe(聚四氟乙烯)以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入乙醇进行搅拌均匀制备锌离子电容器的电极，将其经过干燥和辊压后裁至8
×
8mm的电极片待用。
79.lc-700的扫描电子显微镜(sem)图如图7所示，木质素衍生炭的形貌为大块的光滑片状结构，孔隙较少。
80.将制备得到的锌离子电容器电极片作为正极，锌金属片作为负极，1mol/l硫酸锌为电解液组装非对称的锌离子电容器，测试lc-700的电化学性能。
81.图8为lc-700用作锌离子电容器正极，比电容随电流密度变化的曲线图。在0.1a
·
g-1
的电流密度下，lc-700具有7f
·
g-1
的比电容，表明在缺乏可溶性钙盐作为硬模板剂时，材料缺乏孔道结构，容量较低。
82.对比例2
83.(1)将20g碱木质素、10g氧化钙和250ml超纯水依次加入500ml的烧杯中，100℃下搅拌至碱木质素和氧化钙充分混合。
84.(2)将步骤(1)的溶液放置于90℃烘箱中，干燥得到固体。
85.(3)将步骤(2)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生炭材料，命名为lc-cao-700。
86.对比例3
87.(1)将20g碱木质素、1g氢氧化钠和250ml超纯水依次加入500ml的烧杯中，100℃下搅拌至碱木质素在水中溶解均匀。
88.(2)将步骤(1)的溶液放置于90℃烘箱中，干燥得到固体。
89.(3)将步骤(2)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生炭材料，命名为lc-naoh-700。
90.对比例4
91.(1)将20g葡萄糖、10g氧化钙和250ml超纯水依次加入500ml的烧杯中，室温下搅拌至充分混合。
92.(2)将步骤(1)的溶液放置于90℃烘箱中，干燥得到固体。
93.(3)将步骤(2)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到葡萄糖衍生炭材料，命名为gluc-700。
94.对比例5
95.(1)将20g蔗糖、1g氢氧化钙和250ml超纯水依次加入500ml的烧杯中，室温下搅拌至充分混合。
96.(2)将步骤(1)的溶液放置于90℃烘箱中，干燥得到固体。
97.(3)将步骤(2)固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到蔗糖衍生炭材料，命名为succ-700。
98.对比例6
99.(1)将20g碱木质素、10g氧化钙依次放入研钵中研磨30min。
100.(2)将步骤(1)所得研磨固体在氮气氛围，气体流速为60ml/min下，以5℃/min的升温速率升温至700℃热解炭化2h，反应结束后经去离子水水洗12h、80℃干燥8h、1mol/l的盐酸浸泡酸洗12h、真空抽滤和90℃干燥10h后，得到木质素衍生炭材料，命名为lc-pm-700。
101.表1是上述实施例制备的超级电容器用木质素衍生多孔炭与上述对比例制备的样品在比表面积、孔容和比电容等方面的比较。
102.表1超级电容器用多孔炭与对比例1～6的循环性能
[0103][0104]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。