多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构及其制备方法与流程

1.本发明涉及光电探测器技术领域，特别是涉及一种多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构及其制备方法。


背景技术：

2.硅光电探测器(pin/apd)具有暗电流小、灵敏度高、成本低等优点，在光纤通讯、激光测距、三维成像、激光制导等领域都得到了广泛应用。为了进一步提升系统性能，扩展应用范围，硅光电探测器在近红外波段(800～1100nm)也要求有高的响应率。而黑硅同时具有微纳结构陷光作用和光电流内部倍增作用，可在800～1700nm光谱范围内都保持很高的吸收率(≥80％)，是硅光电探测器提高近红外响应率最主要的方法。
3.黑硅应用于硅光电探测器，主要作为光敏吸收层(如图1所示)，需要具有较深和较大深宽比的微纳陷光结构(即黑硅微结构)，以提高近红外光的吸收率。制作工艺需要具有晶格损伤低、均匀性高、重复性好的特性，才能获得低暗电流、低噪声、低成本的光电探测器。同时，为保障器件性能与生产线的工艺安全，黑硅制作工艺还必须与硅光电器件工艺兼容，不能引入重金属沾污，否者将引起器件性能的大幅度退化或失效。
4.传统的黑硅制备方法有飞秒激光扫描、金属离子辅助湿化学腐蚀、无掩膜干法刻蚀、纳米压印等。飞秒激光扫描法采用飞秒激光脉冲作用到硅片表面，获得针状或柱状的黑硅结构，其具有黑硅形貌佳、红外吸收增强效果好的优点，但是这种方法也有设备昂贵、黑硅产能极低、晶格损伤较大的缺点；金属离子辅助湿化学腐蚀，采用au+、pt+、mn+、ni+、cu+等离子辅助湿法腐蚀形成金字塔或孔状黑硅，具有设备简单、制作成本低的优势，但容易引起金属离子沾污，大幅退化器件性能；无掩膜干法刻蚀采用等离子体自身的晶向选择刻蚀和微掩膜作用形成柱状黑硅结构，具有工艺简单的优势，但是存在片间/片内均匀性差、工艺重复性差等问题；纳米压印法一般采用纳米压印方式先在硅片表面形成黑硅微纳结构掩膜，然后采用干法刻蚀将掩膜图形转移到硅衬底形成黑硅结构，该方法具有均匀性好、结构可设计的优点，但也存在成本高、近红外吸收增强效果较差(纳米压印黑硅微结构较浅，否者微结构在纳米压印时无法倒模)等缺点。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构及其制备方法，以解决现有技术中红外吸收效果、重复性、重金属沾污以及与硅光电器件的其他制备工艺兼容性等无法兼顾的问题。
6.为达到上述目的，本发明的第一方面提供一种多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构制备方法，包括以下步骤：
7.生长多晶硅层：在硅片表面生长一多晶硅层，其中，所述多晶硅层形成有一具有第一粗糙度的初始表面；
8.多晶硅层预处理：对多晶硅层进行掺杂、氧化工艺，在硅片表面形成一表面具有第
二粗糙度的二氧化硅层，得到刻蚀掩膜结构；
9.黑硅微结构刻蚀转移成型：利用所述刻蚀掩膜结构同步刻蚀二氧化硅层及硅片的衬底，将刻蚀掩膜结构按照预设比例转移至衬底上，形成黑硅微结构。
10.进一步的，在所述生长多晶硅的步骤之前，还包括以下步骤：
11.对硅片进行第一次清洗：提供一硅片并对硅片的表面进行第一次清洗。
12.进一步的，在所述对硅片进行第一次清洗的步骤中，采用rca清洗方法对硅片的表面进行清洗，具体方法为：
13.采用浓硫酸和双氧水混合溶液对硅片表面进行sph清洗，并将sph清洗后的硅片用去离子水冲洗；
14.采用氨水、双氧水以及纯水混合溶液对sph清洗后的硅片进行apm清洗，并将apm清洗后的硅片用去离子水冲洗；
15.采用盐酸、双氧水及纯水混合溶液对apm清洗后的硅片进行hpm清洗，并将清洗后的硅片用去离子水冲洗后甩干硅片表面的去离子水和水渍。
16.进一步的，在所述生长多晶硅的步骤中，所述多晶硅层表面的第一粗糙度为50～200nm。
17.进一步的，在所述多晶硅层预处理的步骤中，包括以下子步骤：
18.多晶硅层掺杂：采用离子注入或扩散掺杂工艺在多晶硅层中注入或掺杂预设剂量的杂质；
19.多晶硅层氧化：采用干氧化工艺，对掺杂后的多晶硅层进行氧化，并在硅片表面形成一表面具有第二粗糙度的二氧化硅层，得到刻蚀掩膜结构。
20.进一步的，在所述多晶硅层掺杂的步骤中，所述杂质的掺杂剂量为10
18
cm-3
～10
22
cm-3
，掺杂气体为n2/pocl3/o2，掺杂气体气压为100mtorr～800mtorr，掺杂温度为800℃～1100℃，掺杂时间为60min～80min。
21.进一步的，在所述多晶硅层氧化的步骤中，所述多晶硅层在氧化后，表面的第二粗糙度为50nm～300nm。
22.进一步的，在所述黑硅微结构刻蚀转移成型的步骤中，以所述具有第二粗糙度的二氧化硅层作为刻蚀掩膜结构，采用氟基工艺气体和辅助刻蚀气体对二氧化硅层和硅片的衬底进行同步刻蚀，并调节刻蚀选择比，将所述二氧化硅层上具有第二粗糙度的表面形貌放大后转移至衬底上，形成柱状的黑硅微结构。
23.进一步的，在所述黑硅微结构刻蚀转移成型的步骤之后，还包括以下步骤：
24.对硅片进行第二次清洗：将形成有黑硅微结构的硅片进行第二次清洗。
25.本发明的第二方面提供一种黑硅微结构，包括采用如上所述的多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构制备方法制备形成于硅片的衬底内。
26.本发明采用多晶硅辅助刻蚀的方法，首先硅片上生长多晶硅层，形成粗糙的刻蚀掩膜前驱体，并对多晶硅层进行掺杂增加多晶硅层氧化后的粗糙度，形成粗糙度始终的蚀刻掩膜，最后通过调节刻蚀工艺气体的配比、温度、压强、icp功率/磁场强度、射频功率的等参数，调试出选择比合适的工艺条件，进而将二氧化硅掩膜结构的形貌放大后转移到硅片的衬底上，形成黑硅微结构；仅需多晶硅生产设备与干法刻蚀设备即可实现，对设备的硬件要求低，生产成本低，有利于批量化生产；同时，多晶硅层的生长、掺杂、氧化和干法刻蚀过
程控制黑硅微结构的形貌，且四个本周均可单独进行优化，工艺均匀性高、重复性好，整个过程不引入重金属离子，与硅光电器件的工艺兼容性好，且制备的黑硅微结构精细化程度适中，近红外吸收效果较好。
附图说明
27.图1为应用黑硅微结构的光电探测器的结构示意图。
28.图2为本发明的一种多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构制备方法的流程图。
29.图3为图2中各步骤对应的硅片的结构示意图。
30.图4为采用本发明制备得到的黑硅微结构的显微俯视图。
31.图5为采用本发明制备得到的黑硅微结构的纤维剖面图。
32.附图中各标号的含义为：
33.硅片-1；多晶硅层-2；刻蚀掩膜结构-3；黑硅微结构-4。
具体实施方式
34.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
35.实施例
36.如图2和图3所示，为本发明一种多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构制备方法的流程图即对应的各步骤的硅片1的结构示意图。具体的，本实施例包括以下步骤：
37.s101：对硅片1进行第一次清洗。
38.具体的，提供一硅片1，并对硅片1的表面进行处理前的第一次清洗，以去除硅片1表面的有机物、金属、颗粒、粒子等杂质，进而保证硅片1表面的清洁度。在本实施例中，采用标准的rca清洗工艺对所述硅片1的表面进行清洁；其具体方法为：
39.首先，将硅片1置于浓硫酸h2so4和双氧水h2o2混合溶液中，对硅片1表面进行sph清洗，并将sph清洗后的硅片1用去离子水冲洗，以去除附着在硅片1表面的有机物和金属等杂质。由于浓硫酸h2so4和双氧水h2o2混合溶液具有较高的氧化能力，能够将附着于硅片1表面的金属氧化后溶于浓硫酸h2so4和双氧水h2o2混合溶液中，同时，还能够将附着于硅片1表面的有机物氧化成二氧化碳和水，进而达到去除附着在硅片1表面的有机物和金属等杂质的目的。在本实施例中，所述浓硫酸h2so4和双氧水h2o2的体积比优选为4:1，对硅片1表面进行sph清洗的时间优选为10min，采用去离子水对硅片1表面进行冲洗的时间优选为15min。
40.然后，将经过sph清洗后的硅片1置于氨水nh3·
h2o、双氧水h2o2以及纯水h2o的混合溶液中，对硅片1进行apm清洗，并将apm清洗后的硅片1用去离子水冲洗，以去除附着在硅片1表面的粒子及颗粒等杂质。由于硅片1表面形成有一层呈亲水性的自然二氧化硅氧化膜，在双氧水h2o2的作用下，硅片1表面和附着在硅片1上的粒子或颗粒杂质之间可被氨水nh3·
h2o、双氧水h2o2以及纯水h2o混合溶液渗透，使得附着在硅片1表面的粒子及颗粒等杂质被腐蚀而脱落，进而达到去除附着在硅片1表面的粒子及颗粒的目的。在本实例中，所述氨水nh3·
h2o、双氧水h2o2以及纯水h2o的体积比优选为1:2:10，对硅片1表面进行apm清洗的时间优选为10min，采用去离子水对硅片1表面进行冲洗的时间优选为10min。
41.最后，将经过apm清洗后的硅片1置于盐酸hcl、双氧水h2o2及纯水h2o的混合溶液中，对硅片1进行hpm清洗，并将hpm清洗后的硅片1用去离子水冲洗后甩干，以去除附着在硅
片1表面的金属沾污(如钠、铁、镁等金属沾污)以及清洗后附着于硅片1表面的去离子水和水渍。在本实施例中，所述盐酸hcl、双氧水h2o2及纯水h2o的体积比优选为1:4:10，对硅片1表面进行hpm清洗的时间优选为10min，采用去离子水对硅片1表面进行冲洗的时间优选为10min。
42.可理解的，在其他的一些实施例中，可根据具体工艺条件，选择其他的清洗工艺(如有机清洗工艺等)对硅片1的表面进行清洁，以达到去除附着在硅片1表面的有机物、金属、颗粒、粒子等杂质的目的。
43.s102：生长多晶硅层2。
44.在经第一次清洗后的硅片1表面生长一层多晶硅层2，所述多晶硅层2的表面具有第一粗糙度，以为后续黑硅微结构4的刻蚀掩膜提供初始表面条件。在本实施例中，采用cvd工艺在硅片1表面生长所述多晶硅层2，并且在生长过程中，通过调节通入的反应气体的流量、气压、温度以及生长时间等工艺条件，以生长出具有所述第一粗糙度多晶硅层2。具体的，将硅片1置于cvd设备中，并向所述cvd设备通入反应气体，使所述反应气体作用于硅片1表面，并调节反应气体的流量、气压以及cvd设备中的反映温度，以在硅片1的表面形成一层表面呈第一粗糙度的多晶硅层2，形成粗糙的刻蚀掩膜前驱体。
45.在本实施例中，所述反应气体优选为硅烷sih4，所述反应气体通入cvd设备的流量优选为20sccm～300sccm，所述cvd设备内反应气体的气压优选为100mtorr～800mtorr，所述反应温度优选为400℃～700℃，所述生长时间优选为30min～120min，以在硅片1的表面形成一第一粗糙度为50nm～200nm的多晶硅层2，为后续黑硅微结构4的刻蚀掩膜提供初始表面条件。更为优选的，本实施例在生长多晶硅层2时，所述流量优选为150sccm，所述cvd设备内反应气体的气压优选为400mtorr，所述反应温度优选为500℃，所述生长时间优选为60min，进而形成表面的第一粗糙度为150nm的多晶硅层2。
46.可理解的，在其他的一些实施例中，也可采用等离子体增强化学气象沉积工艺或者pvd工艺在硅片1的表面生长多晶硅层2，以形成粗糙的刻蚀掩膜前驱体，以获得粗糙度市政的预刻蚀多晶硅层2薄膜。
47.s103：多晶硅层2预处理。
48.对多晶硅层2进行掺杂、氧化工艺，在硅片1表面形成一表面具有第二粗糙度的二氧化硅层，得到刻蚀掩膜结构3，以用于后续黑硅微结构4的转移成型。
49.所述多晶硅层2预处理包括以下子步骤：
50.s1031：多晶硅2层掺杂。
51.具体的，采用离子注入或扩散掺杂工艺在多晶硅层2中注入或掺杂预设剂量的杂质，以增大多晶硅层2表面在氧化后的粗糙度，便于后续黑硅微结构4的制作。在本实施例中，采用掺杂剂量优选为10
18
cm-3
～10
22
cm-3
的杂质硼b或杂质磷p在多晶硅层2内进行扩散掺杂，掺杂时，采用气体配比优选为8/600/400sccm的n2/pocl3/o2混合气体作为掺杂气体，掺杂气压优选为100mtorr～800mtorr，掺杂温度优选为800℃～1100℃，掺杂时间优选为60min～180min，以为后续多晶硅层2氧化后表面粗糙度的增大提供基础条件。更为优选的，本实施例在进行掺杂时，所述杂质硼b或杂质磷p的掺杂剂量优选为10
21
cm-3
，掺杂气压优选为200mtorr，掺杂温度优选为1000℃，掺杂时间优选为100min。
52.s1032：多晶硅层2氧化。
53.具体的，采用干氧化工艺，对掺杂后的多晶硅层2进行氧化，以使得所述多晶硅层2形成附着在硅片1表面的具有第二粗糙度的二氧化硅层，得到二氧化硅刻蚀掩膜结构3。在对多晶硅层2进行氧化时，所述二氧化硅刻蚀掩膜结构3的形貌可通过调节多晶硅层2在氧化时的工艺气体流量、氧化温度、氧化气压及氧化时间等工艺参数进行控制；在本实施例中，所述工艺气体流量优选为20sccm～300sccm，所述氧化温度优选为800℃～1200℃，氧化时间优选为10min～150min，所述氧化气压优选为100mtorr～800mtorr，进而将多晶硅层2氧化形成二氧化硅刻蚀掩膜结构3，且所述二氧化硅刻蚀掩膜结构3表面的第二粗糙度优选为50nm～300nm。更为优选的，本实施例在进行多晶硅层2氧化时，所述工艺气体流量优选为200sccm，所述氧化温度优选为1000℃，氧化时间优选为60min，进而形成表面的第二粗糙度为250nm的二氧化硅刻蚀掩膜结构3。
54.s104：黑硅微结构4刻蚀转移成型。
55.具体的，利用所述步骤s103中形成的二氧化硅刻蚀掩膜结构3同步刻蚀该二氧化硅层及硅片1的衬底，将刻蚀掩膜结构3按照预设比例转移至衬底上，形成黑硅微结构4。
56.更为具体的，以所述步骤s103中形成的具有第二粗糙度表面的二氧化硅作为刻蚀掩膜结构3，采用氟基工艺气体(如sf6、cf4、chf3等气体)和辅助刻蚀气体(如hbr、o2、ar、he等气体)，同步刻蚀二氧化硅层和硅片1的衬底，同时，调节刻蚀选择比，将二氧化硅层上的第二粗糙度表面的形貌放大后转移至衬底上，形成柱状的黑硅微结构4(如图4～5所示)。
57.由于所述黑硅微结构4的刻蚀工艺要求在刻蚀时需具有较好的各向异性(即纵向刻蚀与横向刻蚀的速率比需大于5)、较高的可是选择比(通常为5～30)以及刻蚀产物还要能及时且较好的排出，因此，在刻蚀时需要合理调节刻蚀气压、刻蚀温度、气体流量、射频能量、磁场强度等工艺参数。在本实施例中，采用applied materials刻蚀设备进行黑硅微结构4的刻蚀，所述刻蚀气压优选为30mtorr～300mtorr，刻蚀时dc功率(即射频能量)优选为60w～500w，所述磁场强度优选为为20gauss～100gauss，所述刻蚀温度优选为0℃～200℃，并且采用bcl3/n2/cl2的刻蚀气体组成时，各分部气体流量优选为bcl3/n2/cl2：50/25/30sccm，以将二氧化硅刻蚀掩膜结构3的形貌放大转移至硅片1的衬底上，形成黑硅微结构4。更为优选的，本实施例在进行黑硅微结构4刻蚀时，所述刻蚀气压优选为100mtorr，刻蚀时dc功率(即射频能量)优选为300w，所述磁场强度优选为为50gauss，所述刻蚀温度优选为30℃。
58.可理解的，在其他的一些实施例中，也可选用其他设备进行黑硅微结构4的刻蚀，但当选择其他刻蚀设备进行刻蚀时，所述刻蚀参数需对应进行适应性的调整，以实现将二氧化硅刻蚀掩膜结构3的形貌放大转移至硅片1的衬底上形成黑硅微结构4。
59.s105：对硅片1进行第二次清洗。
60.具体的，将已经集成有黑硅微结构4的硅片1进行第二次清洗，以去除硅片1在多晶硅层2生长、掺杂和氧化以及二氧化硅层转移刻蚀过程中形成或附着于硅片1表面和黑硅微结构4表面以及相邻的黑硅微结构4间缝隙中的杂质。在本实施例中，对所述硅片1进行第二次清洗的方法与步骤s101中对硅片1进行第一次清洗的方法相同，均采用标准rca清洗或有机清洗工艺清洁硅片1表面，具体方法参见本实施例步骤s101的相关描述，本步骤不做赘述。
61.本实施例的多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构制备方法，采用cvd薄膜生长、掺杂、氧
化、刻蚀工艺形成黑硅微结构4，工艺简单，仅需薄膜生长设备与刻蚀设备即可，成本低，并且制备过程对设备的硬件要求低，有利于批量化生产；同时，多晶硅层2的生长、掺杂、氧化与刻蚀四个过程控制黑硅微结构4的形貌，且四个过程均可分别单独优化，工艺均匀性高、重复性好。另，整个工艺过程不引入重金属离子，与硅光电器件工艺兼容性好，制备的黑硅微纳结构精细化程度适中，近红外吸收效果好。
62.作为本发明的另一可选的实施例，还提供一种黑硅微结构，包括采用如上实施例所述的多晶硅辅助刻蚀的黑硅微结构制备方法形成于硅片1的衬底上；在本实施例中，所述黑硅微结构为一种通用型近红外吸收增强结构，可以应用于pin、apd、ccd、cis等各种器件，以提高pin、apd、ccd、cis等器件的近红外灵敏度。