一种用于锂电负极的多孔碳材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂电负极的多孔碳材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为新型可充电电池，具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，具有广泛的应用前景，尤其在新能源汽车领域。随着对充电时间、续航里程的要求不断增长，对锂离子电池的快速充电，功率充足，以及容量大成本低等都有更高的期待。电池性能的提升主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的锂离子电池石墨负极已经接近理论极限，为了满足新一代的能源需求，提高电池的能量密度，开发新型的锂电负极技术迫在眉睫。
3.目前锂电池负极材料主要是以石墨为主，石墨的理论容量不高，硅材料以其高容量而被认为是负极材料的发展方向，但硅的膨胀率高，影响电池的使用寿命，多孔碳材料的引入可以为硅膨胀提供空间，延长电池使用寿命，抑制充放电过程中锂枝晶的形成和生长，提高电池的安全性。然而，使用上述材料和方法制成的锂电池的容量和循环性能仍然受到限制。
4.如cn106229479a公开了一种锂离子电池用复合负极材料，采用活性炭作为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包裹改性形成碳材料包裹层，用于改善复合负极材料的容量和循环性能。然而其300次循环后的容量保持率仅能维持在90％左右，容量衰减仍然较大。
5.在多孔碳材料的制备方法方面，cn110395728a公开了一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法，采用化学气相沉积法技术制备纳米碳球，纳米碳球的平均直径为80～100nm之间；再通过碱性物质对纳米碳球二次活化，增加纳米碳球的缺陷和比表面积。然而该方法工艺较复杂、且无法对制备的多孔碳孔容、孔径、比表面积范围进行良好的控制，因此在循环次数上升后，仍无法维持良好的放电比容量。
6.因此，锂电池负极材料的选择，以及如何制备用于锂电负极的高质量、高纯度的多孔碳材料，并且如何对多孔碳材料的孔径分布进行控制，成为了提高锂电池器件质量的关键。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，改善锂电负极多孔碳的综合性能，本发明提供了一种用于锂电负极材料的多孔碳材料及其制备方法，通过碳化、活化、酸洗、水洗等方法去除具有高比表面积的多孔碳材料中的杂质，改善多孔碳的表面孔结构，达到锂电负极多孔碳材料的使用要求。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种用于锂电负极的多孔碳材料，所述多孔碳材料经预锂化后能够直接用作锂电
负极材料。
10.进一步地，所述多孔碳材料的比表面积为800-2800m2/g，孔容为0.5-5.0 cm3/g；孔径为0.5-50nm。
11.进一步地，所述多孔碳材料的比表面积为1500-1800m2/g，孔容为 0.7-1.2cm3/g；孔径为1.0-2.0nm或3.0-20nm或30-50nm。
12.进一步地，所述多孔碳材料的比表面积为1700m2/g，孔容为0.7cm3/g；孔径为1.6nm。
13.进一步地，所述多孔碳材料孔径分布的峰值为：0.8-50nm。
14.进一步地，所述多孔碳材料的ph值是6-9；灰分≤0.5％。
15.进一步地，所述多孔碳材料的杂质元素含量分别为≤100ppm；粒径d50 为2-50μm。
16.以及，一种锂电负极材料，所述锂电负极材料采用上述的多孔碳材料经预锂化后直接制作而成。
17.以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池的采用上述多孔碳材料经预锂化后，直接作为负极材料。
18.进一步地，所述预锂化后，多孔碳材料的碳孔表面，沉积有一层锂金属。
19.以及，一种用于锂电负极的多孔碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
20.活化步骤：将碳化料置于活化温度条件下，加入活化剂，对碳化料进行活化，得到活化料；
21.酸洗步骤：将活化料置于酸洗温度下，对活化料进行酸洗；
22.水洗步骤：将酸洗后的物料洗涤，降低杂质残留，得到洗涤料；
23.干燥步骤：将洗涤料置入干燥设备进行烘干，得到干燥料；
24.退火步骤：将干燥料放入高温炉，在惰性气氛环境中进行高温处理，得到退火料；
25.制粉步骤：将退火料进行破碎，得到预定粒径分布的粉末成品。
26.进一步地，在活化步骤之前进一步包含碳化步骤：将含碳原料在缺氧或惰性气氛环境高温碳化，制成碳化料；
27.进一步地，所述的含碳原料为：生物质原料、有机树脂、石油焦或煤焦中的一种或几种；所述碳化料为：生物质原料的碳化料、有机树脂的碳化料、生物质原料的初级活化料、有机树脂的初级活化料中的一种或几种。
28.进一步地，所述活化步骤中，通过调节加入的活化剂的种类和使用量，调节所得多孔碳的比表面积,孔径分布，以及孔容。
29.进一步地，所述活化步骤中，所述活化剂为超纯水，或水蒸气，或二氧化碳，或蒸汽与二氧化碳的混合气体。
30.进一步地，所述活化步骤中，所述活化剂为超纯水，所述碳化料与超纯水的质量比为：1：(0.2-1.5)。
31.进一步地，所述活化步骤中，所述活化剂为水蒸气，所述碳化料与水蒸气的质量比为：1：(0.2-2.5)。
32.进一步地，所述活化步骤中，所述活化剂为二氧化碳，所述碳化料与二氧化碳的摩尔比为：1:(0.5-1.5)，碳化料的摩尔质量为12g/mol。
33.进一步地，所述活化步骤中，所述活化剂为蒸汽与二氧化碳的混合气体，所述碳化
料与混合气体的摩尔比为：1:(0.5-2.0)，碳化料摩尔质量为12g/mol。
34.进一步地，所述活化步骤中，在保护气氛下，向碳化料中引入活化剂进行活化；以0.5～20℃/min的升温速率加热至活化温度并保温，所述活化温度为800～1000℃。
35.进一步地，所述超纯水的使用量为0.01～0.5g/g碳化料/min，通超纯水的时间为0.5～5h。
36.进一步地，所述水蒸气的使用量为0.01～0.5g/g碳化料/min，通水蒸气的时间为0.5～5h。
37.进一步地，所述二氧化碳的使用量为25～100ml/g碳化料/min，通气时间为0.5～5h。
38.进一步地，所述混合气体的使用量为25～100ml/g碳化料/min，通气时间为0.5～5h。
39.进一步地，所述酸洗步骤中，使用浓度为1～15wt％的无机酸对活化料进行酸洗，酸洗温度为20-80℃，搅拌2-48h，然后冷却至室温后抽滤，得到酸洗料。
40.进一步地，所述水洗步骤中，水洗次数为1-10遍，或至材料灰分降低至 0.3％以下。
41.进一步地，所述干燥步骤中，将洗涤料的水分含量降低至10％以下。
42.进一步地，所述退火步骤中，在惰性气氛环境中进行高温处理，温度范围为600-1000℃。
43.进一步地，所述制粉步骤中，粉末的粒径分布d50为2-50μm，d100 小于100μm。
44.进一步地，所述干燥步骤和所述退火步骤合并为同一步骤进行。
45.以及，一种锂电负极材料，所述锂电负极材料为采用上述制备方法制备而成的多孔碳材料经预锂化后，直接用作负极材料。
46.进一步地，所述预锂化过程包括：将多孔碳与金属锂粉按照一定质量比混合，惰性气体保护下将混合物加热，使得锂金属充分融化呈液态，多孔碳吸收锂金属在孔内；自然降温，锂金属由液态转化为固态，沉积在碳孔表面。
47.以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述的制备方法制备而成的多孔碳材料经预锂化后，直接用作负极材料。
48.进一步地，所述预锂化过程包括：将多孔碳与金属锂粉按照一定质量比混合，惰性气体保护下将混合物加热，使得锂金属充分融化呈液态，多孔碳吸收锂金属在孔内；自然降温，锂金属由液态转化为固态，沉积在碳孔表面。
49.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
50.1、本发明提供的多孔碳可以经预锂化后作为锂电的负极材料，或与硅或氧化亚硅复合制成硅基负极材料，或与硬碳复合或高温处理制成新型硬碳负极材料，或与石墨复合制成高倍率石墨负极材料。具有容量高，寿命长，倍率高，安全性好等特点，经六百次循环后，容量保持率仍能达到96％以上。
51.2、本发明的多孔碳制备采用物理活化法，具有工艺对环境友好，安全性高，成本低等特点；且实施温度低，能耗低。
52.3、使用本发明的技术方案制得的多孔碳纯度高，适于提高锂电池器件质量。
53.4、在活化过程中通过活化剂种类的选择、使用量、活化时间的控制，使得所制备的
1.5)。
70.优选的，当活化剂为蒸汽与二氧化碳的混合气体时，所述碳化料与混合气的摩尔比为：1：(0.5-2.0)。
71.活化剂的选择，以及活化剂的使用量和活化时间，都会影响到后续形成的多孔碳材料的孔容、孔径及孔径分布，比表面积，从而进一步影响锂电池的性能。
72.s3：酸化：使用不同浓度的无机酸对活化料进行酸洗，得到酸洗料；其中，无机酸可以为盐酸、硝酸中的一种或两种的混合酸，更优选盐酸；
73.无机酸的浓度为1～15wt％(例如5％、10％、12％)；
74.酸洗在20-80℃(25℃、40℃、60℃、75℃)下搅拌2-48h(2h、4h、 8h、12h、24h、48h)，将反应液冷却至室温后抽滤得酸洗料，酸洗的作用是除去里面的杂质，如金属杂质、金属氧化物、碳酸盐、硅酸盐等。
75.s4：水洗：将步骤s3中得到的酸洗料用热水洗涤1-10次，优选4次以上，至固体物料的灰分降低至0.3％以下，得到洗涤料。
76.s5：干燥：将洗涤料置入干燥设备进行烘干，降低洗涤料中的水分含量，得到干燥料，干燥料的水分含量优选为10％以下；
77.s6：退火：将干燥料放入高温炉，在惰性气氛环境中进行高温处理，得到退火料，退火温度优选为600-1000℃；
78.s7：制粉：将退火料进行破碎，得到预定粒径分布的粉末成品，即固体料，粉末的粒径分布d50为2-50μm，d100小于100μm；
79.其中，s5的干燥步骤和s6的退火步骤，可以合并为同一步骤进行。
80.通过s1-s7步骤得到的固体料，即符合要求的多孔碳材料。为了使得形成的多孔碳材料应用于锂电池电极中时，能够进一步提升锂电池整体性能，减少不可逆容量损失，提升能量密度，本发明的技术方案进一步引入了多孔碳的预锂化过程：
81.s8：预锂化：将多孔碳与金属锂粉按照一定质量比混合，惰性气体(如氮气或者氩气)保护下将混合物加热至高温，温度范围400-1100℃，更优选为800℃，使得锂金属充分融化呈液态，多孔碳吸收锂金属在孔内。自然降温，锂金属由液态转化为固态，沉积在碳孔表面。碳粉占总质量比范围为 42-96％，优选80％，容量约为800mah/g。
82.实施例1
83.本实施例提供的锂电负极多孔碳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：碳化、活化、酸洗、表面还原、水洗、干燥、制粉等。具体步骤如下：
84.1.碳化：取干椰壳200克，置入管式炉中，在氮气保护气氛中，以10℃ /min将温度升至600℃，保持600℃恒温4h后降温至常温，得到碳化料。
85.2.活化：将10克椰壳碳化料加入石英舟(即，陶瓷舟)，然后置入管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率加热炉管至900℃。高温下，随氮气气流向炉管内引入水蒸气或超纯水，蒸汽或水的使用量为0.03 ml/g碳化料/min，通蒸汽时间为1h。之后，保持氮气气氛的情况下使炉子自然降温至室温，取出活化料。
86.3.酸化：将活化料放入500ml圆底烧瓶，并加入300ml浓度为10％的盐酸溶液，在90℃下回流2h，将反应液冷却至室温后抽滤得酸洗料。
87.4.水洗：将步骤3中得到固体物料用热水洗涤4次以上至物料的灰分低于0.3％以
下，得到洗涤料。
88.5.干燥：将洗涤料置入干燥设备进行烘干，降低洗涤料中的水分含量，得到干燥料，降至干燥料的水分含量为10％以下；
89.6：退火：将干燥料放入高温炉，在惰性气氛环境中进行高温处理，退火温度为800℃：得到退火料；
90.7：制粉：将退火料用气流磨进行破碎，调整分级频率得到预定粒径分布的粉末成品，即固体料，粉末的粒径分布d50为2-50μm，d100小于100 μm；
91.实施例2-5
92.本实施例2-5中制备的锂电负极多孔碳，除表面活化步骤与实施例1中的不同以外，其余步骤及其工艺参数与实施例1中的步骤及工艺参数相同。本实施例2-5采用的表明活化技术参数如表1所示。
93.表1实施例2-5中制备锂电负极多孔碳的技术参数
[0094][0095]
实施例6
[0096]
本实施例采用与实施例2相同的方法制备锂电负极多孔碳，其与实施例 2的区别在于，使用超纯水代替水蒸气作为活化剂，碳化料与超纯水的质量比为1:0.6，其余条件与实施例2中的条件相同。
[0097]
实施例7
[0098]
本实施例采用与实施例2相同的方法制备锂电负极多孔碳，其与实施例 2的区别在于，使用超纯水代替水蒸气作为活化剂，碳化料与超纯水1:1.5，其余条件与实施例2中的条件相同。
[0099]
实施例8
[0100]
本实施例采用与实施例2相同的方法制备锂电负极多孔碳，其与实施例 2的区别在于，使用超纯水代替水蒸气作为活化剂，碳化料与超纯水的质量比为1:1，其余条件与实施例2中的条件相同。
[0101]
实施例9
[0102]
本实例为应用实例，如图1所示，本实施例采用与实施例1相同的方法制备锂电负极多孔碳，并且在步骤7制粉后加入步骤8.预锂化：将多孔碳与金属锂粉混合，在氮气保护下将混合物加热至高温800℃，使得锂金属充分融化呈液态，多孔碳吸收锂金属在孔内。自然降温，锂金属由液态转化为固态，沉积在碳孔表面。碳粉占总质量比为80％，容量为
800mah/g。
[0103]
性能测试：
[0104]
一般来说，锂电负极材料多孔碳的制备过程主要决定材料的孔容、孔径及比表面积。
[0105]
本发明对锂电多孔碳材料进行孔径分布分析，利用康塔的iq-2设备，利用氮气吸附等温曲线进行分析。
[0106]
图2为实施例1的多孔碳材料的氮气吸附等温曲线。从吸附等温线图可以看出，此吸附为典型的i型物理吸附。在较低相对压力的情况下，氮气吸附量迅速上升，达到一定相对压力后，吸附达到饱和值，变化小趋于平衡，表明材料以微孔为主。孔最大填充体积为饱和值685cc/g。可以证明，实施例1经过该条件活化后，所得材料的孔径分布以微孔为主，绝大多数比表面积来自于微孔的贡献。
[0107]
对实施列1-8的多孔材料进行孔径分布分析，得到的数据如表2所示：
[0108]
表2.实施例1-8多孔材料的孔容、孔径及比表面积
[0109][0110][0111]
由表2可以看出，活化剂的用量直接影响材料的孔容，孔径，比表面积。表中所示为孔径为2nm以下占多数的材料实例，可以控制活化剂用量，活化时间来调节材料的孔容，孔径分布和比表面积，得到孔径分布以大于2nm 的介孔为主的材料。
[0112]
表3.实施例1的酸洗、水洗后多孔碳材料的杂质含量
[0113]
序号检验项目实测结果内控标准检验结论1fe(ppm)17.22≤50合格2na(ppm)12.14≤50合格3k(ppm)10.33≤100合格4cu(ppm)0.12≤25合格
5cr(ppm)0.21≤10合格6灰分0.18≤0.5合格
[0114]
从表3可看出，实施例1中，经过酸洗和水洗过后的多孔碳材料的杂质含量低，所有杂质含量均＜20ppm，金属杂质和灰分含量不利于电池寿命、内阻、自放电、循环性能等，用此方法制得的多孔碳材料纯度高，适合作为锂电的负极材料或负极材料添加剂或电池复合材料载体。
[0115]
表4.以气流粉碎法为例的材料粒径分布
[0116]
编号磨粉频率/hz粒径(d50)/μm1855.7602807.2183758.73246511.27655021.089
[0117]
从表4可看出，以气流粉碎法为例控制材料粒径分布，频率在50-85hz之间制出的粉末粒径分布在5-22μm。粉碎机的频率大小直接影响粒径的大小和粒径的分布，频率越高，粒径越小。
[0118]
图3示出了由上述实施例2制作得到的多孔碳的孔径分布情况，可看出孔径大小峰值在0.8nm，1.6nm，3.5nm；
[0119]
由上述方法制作得到的多孔碳其孔容、孔径和比表面积可控，其调节范围为：比表面积：800-2800m2/g，孔容：0.5-2.5cm3/g；孔径：0.6-50nm 孔径分布：峰值分布可在0.8-50nm之间调节；ph值：6-9；灰分≤0.5％；杂质(金属元素)含量分别小于100ppm；粒径d50范围2-50μm。
[0120]
图4为实施例3多孔碳活化后的tem图，可见活化后的多孔碳孔清晰，表面没有形貌塌陷的情况，孔直径相对均匀，最大直径约为20nm。
[0121]
图5为实施例9的多孔碳放电效率图，首次放电效率接近100％，循环30次后，放电效率仍高达96.8％，从图中曲线可知，放电效率变化小，材料放电效率稳定，没有出现放电效率突降的情况，材料电性能稳定可靠。
[0122]
图6为实施例9的多孔碳容量保持率图，1百次循环后，容量保持率在 97.6％，容量衰减仅3.4％，经6百次循环后，容量保持率仍有96.2％，材料循环寿命高，容量稳定。将此材料作为锂电负极材料，可以提高锂电寿命及电池容量。
[0123]
图7示出了预锂化之后的多孔碳的应用性能表征，锂质量比为20％，将 lipf6 ec/dmc作为电解液，在5mv～1v、0.5c的条件下充放电，容量约为812mah/g。容量较未预锂化多孔碳材料高出约600mah/g。锂单金属容量约为3860mah/g，从此推出，预锂化工艺将金属锂引入材料中，提高材料容量，改善材料性能。
[0124]
综上所述，由上述多孔碳的性能可以看出，本发明通过活化、酸洗，水洗等方法制备多孔碳材料，其孔容、孔径及比表面积可控，适应了多变的市场，满足大部分市场需求，制备得到的锂电负极多孔碳的循环性能、自放电性能均优于同等测试条件下的商业材料的性能，达到了锂电负极电极材料的使用要求。
[0125]
另一方面，本发明的技术方案采用了物理方式对多孔碳进行预理化，不需要利用
化学锂化，没有引入杂质离子，具有方法简单，环境友好等特点。利用多孔碳材料的热稳定性和强吸附性，在高温下吸附熔融态金属锂，使锂金属均匀分布在多孔碳的内表面，成为充电过程中锂还原的成核中心；同时，多孔碳具有抑制枝晶形成和生长的作用，提高了电池的安全性。另外，预锂化后的多孔碳用于锂电池的负极材料，能够提升锂电池整体性能，减少不可逆容量损失，提高负极乃至电池的能量密度。
[0126]
在上面详细的说明中，参考了附图，附图形成本文的一部分。在附图中，类似的符号典型地确定类似的部件，除非上下文以其他方式指明。在详细的说明书、附图及权利要求书中所描述的图示说明的实施方案不意味是限制性的。在不脱离本文所呈现的主题的精神或范围下，其他实施方案可以被使用，并且可以作其他改变。
[0127]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。