一种可折叠钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种可折叠钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.可折叠太阳能电池，即耐微米极端曲率半径下弯折的器件，具有可任意变形以及减少尺寸等功能，在便携可穿戴、航空航天等领域具有潜在应用。钙钛矿太阳能电池具有高效、低成本、可弯折、可卷对卷制备等特点，是可折叠太阳能电池的优选器件。开发可折叠钙钛矿太阳能电池引起广泛关注。
3.对于钙钛矿太阳能电池，由于衬底厚度比功能层(钙钛矿层，电极层等)薄膜厚度高几个数量级，因此通常无应变中性层(z
na
)位置落在衬底中间(图1a)。当器件受到微米极端曲率半径下折叠时，功能层受到极大应变/应力，极易使得电池中ito电极、钙钛矿活性层等脆性材料性能恶化，导致电池性能下降甚至失效，给实现可折叠钙钛矿太阳能电池带来挑战。
4.目前，研究者通过采用超薄衬底，使得中性层位置移动至近衬底表面(图1b)，从而降低弯折时器件功能层所受应变/应力，但是中性层(z
na
)位置依然落在衬底上，没有发挥无应变中性层对功能层的保护作用。
5.北京大学朱瑞等人(专利号：cn113193125a)提出采用化学气相沉积法及离子束抛光技术制备厚度小于5μm的帕利灵薄膜作为衬底，结合采用金属网格/透明导电氧化物复合电极，实现钙钛矿电池经《1mm曲率半径弯折300次后性能衰减小于5％。本研究团队已研究采用25μm超薄衬底，结合超薄ag电极代替ito电极的策略，实现了耐50次折叠的钙钛矿太阳能电池(sol.rrl 2019,3,1800317)。yoon等人采用7μm超薄碳纳米管基导电衬底，实现钙钛矿太阳能电池耐0.5mm曲率半径下10000次折叠(adv.sci.2021,8,2004092)。lee等人采用2.5μm超薄衬底结合pedot:pss柔性电极，实现钙钛矿太阳能电池耐0.5mm曲率半径下10000次折叠(energy environ.sci.2019,12,3182)。
6.上述报道表明采用结构工程结合材料工程有利于提高钙钛矿太阳能电池的机械性能。然而，器件耐亚毫米曲率半径下弯折只初步表明其具有可折叠的潜力，但离微米极端曲率半径下的折叠稳定性还有很大距离。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有微米极端曲率半径下的折叠稳定性的三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
8.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
9.一种可折叠钙钛矿太阳能电池，所述可折叠钙钛矿太阳能电池为三明治结构，从下至上依次包括：聚合物衬底、柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层、背面聚合物层；
10.所述可折叠钙钛矿太阳能电池还存在无应变中性层，设置于柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的任意一层中或相邻两层间。
11.常规的太阳能电池中无应变中性层位置在衬底中间(图1a)或近超薄衬底表面(图1b)，在折叠时脆性材料性能恶化，导致电池性能下降甚至失效；而本发明的可折叠钙钛矿太阳能电池可通过调控无应变中性层位置至柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的任意一层中或相邻两层间的界面(如图1c)，在微米极端曲率半径下折叠时，脆性材料(如钙钛矿功能层)可大幅降低其甚至不受应变/应力，从而具备微米极端曲率半径下的折叠稳定性。
12.作为优选，所述无应变中性层的位置在钙钛矿薄膜层的层中。
13.作为优选，所述无应变中性层的位置在柔性透明电极层的层中。
14.作为优选，所述无应变中性层的位置在柔性透明电极层、第一传输层的层间界面。
15.作为优选，所述无应变中性层的位置在第一传输层、钙钛矿薄膜层的层间界面。
16.无应变中性层是力学概念，表示多层膜结构的太阳能电池在弯折过程中，一侧受到压应力，一侧受到张应力，必然有一个面既不受张应力也不受压应力，这个面称为无应变中性层。
17.作为优选，所述功能层为柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的集合。
18.进一步优选，所述功能层的厚度为200～1000nm。
19.更进一步优选，柔性透明电极层、金属背电极层的厚度比为1：(1～3)。
20.更进一步优选，背面聚合物层、功能层的厚度比为(5～20)：1。
21.作为优选，所述聚合物衬底的厚度为5～50μm。
22.进一步优选，所述聚合物衬底的材料为pet、pen、pi、pmds、ecoflex中的一种或多种。
23.作为优选，所述柔性透明电极层为第一介质层/超薄金属/第二介质层(dmd)复合结构的电极。
24.第一介质层(底层介质层)起籽晶层作用，使得超薄金属薄膜连续生长；第二介质层(顶层介质层)起光学介质层作用，提高dmd的可见光透过率。
25.进一步优选，所述超薄金属为ag和/或cu薄膜，厚度为4～20nm。
26.该厚度保证较高导电率的同时，具有一定的可见光透过率。
27.进一步优选，所述第一介质层、第二介质层均为金属氧化物，包括ito、tio2、zno、sno2、nio
x
中的一种或多种，厚度均为10～60nm。
28.作为优选，在n-i-p正型结构中，所述第一传输层、第二传输层分别为电子传输层、空穴传输层；其中电子传输层为tio2、sno2、cpta等薄膜，空穴传输层为spiro-ometad薄膜。
29.进一步优选，所述空穴传输层、电子传输层采用化学涂布法制备。
30.作为优选，在p-i-n反型结构中，所述第一传输层、第二传输层分别为空穴传输层、电子传输层；其中空穴传输层为nio
x
、p3ct、p3ht薄膜中的一种或多种，电子传输层为pcbm/c60/bcp复合薄膜。
31.进一步优选，所述空穴传输层、电子传输层均采用化学涂布法、热蒸镀、磁控溅射中的一种或多种工艺制得。
32.作为优选，所述钙钛矿薄膜层由钙钛矿和聚氨酯添加剂组成；所述钙钛矿结构式为cs
x
(fayma
1-y
)
1-x
pb(izbr
1-z
)3，0≤x《1；0≤y≤1；0≤z≤1。
33.进一步优选，所述聚氨酯全称为2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇与双(异氰酸根合甲基)苯，化学分子式为(c
10
h8n2o2·
c6h
14
o3)
x
。
34.进一步优选，所述钙钛矿薄膜层厚度为100～600nm。
35.作为优选，所述金属背电极的材质为ag膜和/或au膜，厚度为50～150nm。
36.作为优选，所述背面聚合物层厚度根据聚合物衬底、柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层各层的厚度、各层的杨氏模量和无应变中性层的位置计算得出，计算公式如下：
[0037][0038][0039]
其中ei和ti分别表示各层薄膜的杨氏模量和厚度，r是弯折半径，z
np
是不受任何应变的中性层位置，ε是所受应变；z
np
所在的层面的位置可称为无应变中性层；具体如图2所示。
[0040]
进一步优选，所述背面聚合物层厚度为4～48μm。
[0041]
进一步优选，所述背面聚合物层的材料为pet、pen、pi、pmds、ecoflex中的一种或多种。
[0042]
进一步优选，所述背面聚合物层为两层或多层结构，其中靠近和/或远离金属背电极层的一侧沉积有金属氧化物阻隔膜；所述阻隔膜厚度20～100nm。
[0043]
更进一步优选，所述金属氧化物优选为al2o3和/或tio2。
[0044]
作为优选，所述阻隔膜的厚度和材料可调，从而改变背面聚合物层的等效杨氏模量。
[0045]
保持聚合物衬底、柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的材料及厚度，背面聚合物层的总厚度、聚合物材料均不变，仅改变阻隔膜厚度和/或材料，无应变中性层的位置可调。
[0046]
作为优选，所述聚合物衬底、背面聚合物层的材料相同时，两者的厚度差为0.1～2μm；聚合物衬底、背面聚合物层的材料不同时，两者的厚度差为0～20μm。
[0047]
进一步优选，所述聚合物衬底、所述背面聚合物层的材料相同，背面聚合物层的厚度、聚合物衬底的厚度相差0.1～2μm，所述功能层厚度为0.2～1μm，所述无应变中性层的位置为柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的任意一层中或相邻两层间的界面。
[0048]
更进一步优选，所述无应变中性层的位置为柔性透明电极层或钙钛矿薄膜层或柔性透明电极层与第一传输层间或第一传输层与钙钛矿薄膜层间中的一种。
[0049]
上述设置使相应各层或层间在太阳能电池弯折过程中受的力下降或消失，在太阳能电池弯折过程中，保护相应各层或层间，降低损耗程度，延长相应各层或层间的寿命，从而延长太阳能电池的弯折寿命。
[0050]
进一步优选，所述聚合物衬底、背面聚合物层的材料不同，背面聚合物层厚度与聚合物衬底的厚度相差0～20μm，所述功能层厚度为0.2～1μm，所述无应变中性层的位置为柔
性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的任意一层中或相邻两层间的界面。
[0051]
更进一步优选，无应变中性层的位置位于柔性透明电极层。
[0052]
上述设置使柔性透明电极层在太阳能电池弯折过程中受的力下降或消失，在太阳能电池弯折过程中，降低损耗程度，延长柔性透明电极层的寿命，从而延长太阳能电池的弯折寿命。
[0053]
作为优选，所述可折叠钙钛矿太阳能电池结构为n-i-p正型结构或p-i-n反型结构。
[0054]
进一步优选，所述n-i-p正型结构为电子传输层/钙钛矿薄膜/空穴传输层，其中第一传输层为tio2、sno2、cpta薄膜中的一种或多种，第二传输层为spiro-ometad薄膜。
[0055]
进一步优选，所述p-i-n反型结构为空穴传输层/钙钛矿薄膜/电子传输层，其中第一传输层为nio
x
、p3ct、p3ht薄膜中的一种或多种，第二传输层为pcbm/c60/bcp复合薄膜。
[0056]
本发明还公开了一种可折叠钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0057]
s1、在预处理后的聚合物衬底上依次制备柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层；
[0058]
s2、选定无应变中性层的位置；
[0059]
s3、根据聚合物衬底、柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层各层的厚度、各层的杨氏模量、无应变中性层的位置，计算背面聚合物层的厚度，然后在金属背电极层表面制备背面聚合物层。
[0060]
作为优选，所述聚合物衬底的预处理过程包括用去离子水、丙酮、异丙醇依次清洗10～30min。
[0061]
作为优选，步骤s1中，所述柔性透明电极层为第一介质层/超薄金属/第二介质层复合结构；其中第一介质层、第二介质层采用磁控溅射工艺覆盖；超薄金属采用磁控溅射或热蒸镀工艺覆盖。
[0062]
作为优选，步骤s1中，所述钙钛矿薄膜层通过聚氨酯添加剂按0.01～10wt％的质量百分比浓度添加至钙钛矿的前驱体溶液。
[0063]
作为优选，步骤s1中，所述金属背电极层为采用蒸镀工艺制得的ag膜和/或au膜。
[0064]
作为优选，所述制得可折叠钙钛矿太阳能电池结构为n-i-p正型结构或p-i-n反型结构。
[0065]
进一步优选，所述n-i-p正型结构中第一传输层为tio2、sno2、cpta薄膜中的一种或多种，第二传输层为spiro-ometad薄膜，上述薄膜采用化学涂布法制备。
[0066]
进一步优选，所述p-i-n反型结构中第一传输层为nio
x
、p3ct、p3ht薄膜中的一种或多种，第二传输层为pcbm/c60/bcp复合薄膜，上述薄膜可采用化学涂布法、热蒸镀、磁控溅射等工艺制备。
[0067]
作为优选，步骤s3中，所述背面聚合物层为两层或多层结构，所述背面聚合物层包括聚合物膜和阻隔膜；其中靠近和/或远离金属背电极层的一侧沉积有金属氧化物阻隔膜。
[0068]
进一步优选，所述阻隔膜采用原子层沉积，厚度20～100nm。
[0069]
作为优选，步骤s3中，采用真空贴膜机，在常温一定压力下，通过层压工艺在金属
背电极层表面制备背面聚合物层。
[0070]
值得注意的，本发明中，三明治结构中，包括柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的功能层可视为一整体，聚合物衬底与背面聚合物层各为一层，将功能层夹在中间，便于理解和形象地表述本发明的太阳能电池的结构特点，即采用三明治结构的描述。
[0071]
值得注意的，本发明中，无应变中性层是力学概念，表示多层膜结构的太阳能电池在弯折过程中，一侧受到压应力，一侧受到张应力，必然有一个面既不受张应力也不受压应力，这个面称为无应变中性层。
[0072]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0073]
1、本发明的三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池，突破性地将无应变中性层位置由聚合物衬底调控至功能层内，首次发挥了无应变中性层对太阳能电池的保护和延长寿命的作用，突破性地降低折叠时太阳能电池功能层所受应变/应力，使得功能层不因弯折形成裂纹或性能下降，提高了太阳能电池的折叠性能。
[0074]
2、本发明的三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池，聚合物衬底与背面聚合物层的厚度和/或材料可调，无应变中性层的位置在太阳能电池功能层中的各层中或任相邻两层间的界面也可调。
[0075]
3、本发明的三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池，仅调节聚合物衬底与背面聚合物层的厚度和/或材料，无应变中性层的位置在太阳能电池功能层中的各层或层间可控，该太阳能电池的制备方法简便，工程化难度低。
[0076]
4、本发明背面聚合物层的厚度与包括柔性透明电极层、第一传输层、钙钛矿薄膜层、第二传输层、金属背电极层的功能层厚度与无应变中性层的位置有关，本发明各层相互关联，共同作用。
[0077]
5、本发明采用聚氨酯添加剂改性钙钛矿薄膜层的机械性能；且采用超薄金属基柔性透明电极层替代常规的ito电极，通过结构工程结合材料工程的策略，提高钙钛矿太阳能电池的折叠稳定性。
[0078]
6、本发明背面聚合物层为两层或多层结构，其中靠近和/或远离金属背电极层的一侧沉积有阻隔膜，阻隔膜具有优异隔氧隔水性能的致密薄膜，使得未封装钙钛矿太阳能电池兼具优异的环境稳定性。
[0079]
7、本发明的三明治结构设计无需限定超薄厚度衬底，降低了其上高质量功能层制备难度，有利于改善折叠钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
[0080]
8、本发明背面聚合物层通过层压工艺贴合在电池背面，工艺简单，效果明显，适合大面积工业化生产。
附图说明
[0081]
图1为现有太阳能电池中无应变中性层位置及本发明实施例1的制得的可折叠钙钛矿太阳能电池的无应变中性层位置。
[0082]
图2为本发明中多层结构及无应变中性层位置结构示意图。
[0083]
图3为本发明实施例1制得的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
[0084]
图4为本发明的实施例1的可折叠钙钛矿太阳能电池的光电转换效率图。
[0085]
图5为本发明实施例1的可折叠钙钛矿太阳能电池与对比例1无背面聚合物层7的钙钛矿太阳能电池在50％湿度下放置性能对比图。
[0086]
图6为本发明实施例1的可折叠钙钛矿太阳能电池与对比例1无背面聚合物层7的钙钛矿太阳能电池在微米极端曲率半径下折叠性能对比图。
[0087]
附图说明：1、聚合物衬底；2、柔性透明电极层；3、第一传输层；4、钙钛矿薄膜层；5、第二传输层；6、金属背电极层；7、背面聚合物层。
具体实施方式
[0088]
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0089]
实施例1
[0090]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图3所示，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0091]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度为6.03μm，al2o3致密薄膜厚度为30nm，pet背面聚合物厚度为6μm。
[0092]
无应变中性层位置在钙钛矿薄膜层4上。
[0093]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0094]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0095]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0096]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0097]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。钙钛矿薄膜采用两步法工艺制备，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后经100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0098]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂40nmpcbm后，样品转移至热蒸发腔体，依次蒸镀20nmc60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0099]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nmag薄膜作为金属背电极层6；
[0100]
(2)选择了无应变中性层位置位于钙钛矿薄膜层4；
[0101]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输
层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为6.03μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池；
[0102]
背面聚合物层7为6μmpet上通过原子层沉积工艺制备30nmal2o3薄膜，薄膜起到隔水隔氧的作用；
[0103]
采用真空层压机，将背面聚合物层7通过光学透明胶与金属背电极层6贴合。层压时在室温下，2kpa压力下保持60s，形成紧密贴合；
[0104]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0105]
值得注意的，本实施例中，30nmal2o3薄膜相对6μm的pet薄膜，两薄膜对背面聚合物层7的杨氏模量几乎表现不出影响，即背面聚合物层7的杨氏模量为6μm的pet薄膜的杨氏模量。
[0106]
图4为光电转换效率图，制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.03％。
[0107]
图5为在50％湿度下的放置性能图，本实施例制得的可折叠钙钛矿太阳能电池含有30nmal2o3薄膜的背面聚合物层7，相比于现有的太阳能电池，在潮湿环境中，如湿度50％，稳定性更好，在700h后仍能保持初始的85.10％。
[0108]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构充分发挥了无应变中性层的作用，将无应变中性层的位置调节到功能层内，很好地保护了电池在弯折时功能层的受力情况，使本发明的可折叠钙钛矿太阳能电池具备优异的耐弯折性能。以微米极端曲率半径的弯折为例，由图6可得，本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池折叠200次后仍能保持23.65％，远超现有太阳能电池。
[0109]
本发明三明治结构的太阳能电池，突破性地将无应变中性层位置由聚合物衬底中调控至功能层内，首次发挥了无应变中性层对太阳能电池的保护和延长寿命的作用，突破性地降低折叠时太阳能电池功能层所受应变/应力，使得功能层不因弯折形成裂纹或性能下降，提高了太阳能电池的折叠性能。
[0110]
实施例2
[0111]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet材料，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0112]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度为6.03μm，al2o3致密薄膜厚度为30nm，pet背面聚合物厚度为6μm。
[0113]
无应变中性层位置在钙钛矿薄膜层4。
[0114]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0115]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0116]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本
体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0117]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0118]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0119]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中，并在溶液里添加0.2wt％的pu。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai 0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0120]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂pcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀20nm c60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0121]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nm ag薄膜作为金属背电极层6；
[0122]
(2)选择了无应变中性层位置位于钙钛矿薄膜层4；
[0123]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为6.03μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0124]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0125]
本实施例制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为14.10％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的89.20％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持30.20％。
[0126]
实施例3
[0127]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet材料，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag质薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0128]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度5μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为20nm，4nm，20nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为5nm，100nm，30nm，10nm，5nm；金属ag材质的金属背电极层6厚度为50nm；背面聚合物层7厚度为4μm，其中，al2o3致密薄膜厚度为20nm，pet背面聚合物厚度为3.98μm。
[0129]
无应变中性层位置在钙钛矿薄膜层4上。
[0130]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0131]
(1)5μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗10min；在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度1
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为80w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为30w，得到20nmito/4nm ag/20nm ito的柔性透明电极层2；
[0132]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层5nm厚，旋涂完成后经80℃下退火12min，之后将样品转移至氮气手套箱中；在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0133]
将0.5m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶溶解在异丙醇中的mai，mabr，macl，fai混合有机阳离子溶液。钙钛矿薄膜采用两步法工艺制备，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在低温下退火。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后经100℃下退火。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为100nm。
[0134]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂30nmpcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀10nmc60，5nmbcp后，第二传输层5制备完成；
[0135]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备50nmag薄膜作为金属背电极层6；
[0136]
(2)选择了无应变中性层位置位于钙钛矿薄膜层4；
[0137]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为4μm；
[0138]
在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池；
[0139]
背面聚合物层7为3.98μmpet上通过原子层沉积工艺制备20nmal2o3薄膜，al2o3薄膜作为阻隔膜，起到隔水隔氧的作用；
[0140]
采用真空层压机，将20nmal2o3/3.98μmpet通过光学透明胶贴合金属背电极层6上。层压时在室温下，5kpa压力下保持30s，形成紧密贴合；
[0141]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0142]
值得注意的，本实施例中，20nm的al2o3薄膜相对3.98μm的pet薄膜，al2o3薄膜对背面聚合物层7的杨氏模量几乎表现不出影响，即背面聚合物层7的杨氏模量为pet薄膜的杨氏模量。
[0143]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池因为背面聚合物层7，制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为8.10％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的80.17％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持40.01％。
[0144]
实施例4
[0145]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet材料，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0146]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度50μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为30nm，20nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，600nm，30nm，30nm，5nm；金属ag材质的金属背电极层6厚度为150nm；背面聚合物层7厚度48μm，其中，al2o3致密薄膜厚度为100nm，pet背面聚合物厚度为47.9μm。
[0147]
无应变中性层位置在钙钛矿薄膜层4上。
[0148]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0149]
(1)50μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0150]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为120w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为60w，得到30nmito/20nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0151]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0152]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0153]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。钙钛矿薄膜采用两步法工艺制备，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火5min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后经100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为600nm。
[0154]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂30nmpcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀30nmc60，5nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0155]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备150nmag薄膜作为金属背电极层6；
[0156]
(2)选择了无应变中性层位置位于钙钛矿薄膜层4；
[0157]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为48μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池；
[0158]
背面聚合物层7为47.9μm pet上通过原子层沉积工艺制备100nm al2o3薄膜，al2o3薄膜作为阻隔膜，起到隔水隔氧的作用；
[0159]
采用真空层压机，将100nmal2o3/47.9μm pet通过光学透明胶贴合金属背电极层6上。层压时在室温下，1kpa压力下保持80s，形成紧密贴合；
[0160]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0161]
值得注意的，本实施例中，100nm的al2o3薄膜相对47.9μm的pet薄膜，al2o3薄膜对背面聚合物层7的杨氏模量几乎表现不出影响，即背面聚合物层7的杨氏模量为pet薄膜的杨氏模量。
[0162]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池包括al2o3薄膜的背面聚合物层7，制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.90％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的87.20％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持39.23％。
[0163]
实施例5
[0164]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图3所示，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/tio2/pet组成的多层结构；
[0165]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito
的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7中al2o3致密薄膜厚度为20nm，tio2致密薄膜厚度为10nm，pet背面聚合物厚度为6μm。
[0166]
无应变中性层位置在钙钛矿薄膜层4上。
[0167]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0168]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0169]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0170]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0171]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。钙钛矿薄膜采用两步法工艺制备，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后经100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0172]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂40nmpcbm后，样品转移至热蒸发腔体，依次蒸镀20nmc60，8nmbcp后，第二传输层5制备完成；
[0173]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nmag薄膜作为金属背电极层6；
[0174]
(2)选择了无应变中性层位置位于钙钛矿薄膜层4；
[0175]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为6.03μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池；
[0176]
背面聚合物层7为6μmpet上通过原子层沉积工艺依次制备20nmal2o3薄膜和10nmtio2薄膜，薄膜起到隔水隔氧的作用；
[0177]
采用真空层压机，将背面聚合物层7通过光学透明胶与金属背电极层6贴合。层压时在室温下，2kpa压力下保持60s，形成紧密贴合；
[0178]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0179]
值得注意的，本实施例中，20nmal2o3薄膜、10nmtio2薄膜相对6μm的pet薄膜，两薄膜对背面聚合物层7的杨氏模量几乎表现不出影响，即背面聚合物层7的杨氏模量为6μm的pet薄膜的杨氏模量。
[0180]
本实施例制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.04％；在潮湿环境中，如湿度50％，在700h后仍能保持初始的88.53％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持23.71％。本实施例采用双重阻隔膜，更好地保护整个电池，并提高其性能。
[0181]
实施例6
[0182]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构，从下至上依次包括：聚合物衬底1为
pet材料，柔性透明电极层2为ito/超薄cu/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag质薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0183]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄cu/ito的厚度分别为30nm，12nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag材质的金属背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度5.83μm，其中，al2o3致密薄膜厚度为30nm，pet背面聚合物厚度为5.8μm。
[0184]
无应变中性层位置在柔性透明电极层2。
[0185]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0186]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0187]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄cu/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属cu采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nmito/12nmcu/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0188]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0189]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0190]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中，并在溶液里添加0.2wt％的pu。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai 0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0191]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂pcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀20nmc60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0192]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nmag薄膜作为金属背电极层6；
[0193]
(2)选择了无应变中性层位置位于柔性透明电极层2；
[0194]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为5.83μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池；
[0195]
背面聚合物层7为5.8μm pet上通过原子层沉积工艺制备30nmal2o3薄膜，al2o3薄膜作为阻隔膜，起到隔水隔氧的作用；
[0196]
采用真空层压机，将30nmal2o3/5.8μm pet通过光学透明胶贴合金属背电极层6上。层压时在室温下，2kpa压力下保持60s，形成紧密贴合；
[0197]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0198]
本实施例制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为14.02％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的89.01％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持22.50％。
[0199]
实施例7
[0200]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池的结构，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet材料，柔性透明电极层2，柔性透明电极层2为tio2/超薄ag/tio2复合电极，第一传输层3为cpta，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为spiro-ometad，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为cpta/pvk/spiro-ometad的正型结构，金属背电极层6为au薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0201]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中，的tio2/超薄ag/tio2电极各层厚度分别为30nm，12nm，30nm；cpta/pvk/spiro-ometad中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm；金属au材质的金属背电极层6厚度为100nm；背面聚合物层7厚度5.83μm，其中，al2o3致密薄膜厚度为30nm，pet背面聚合物厚度为5.8μm。
[0202]
无应变中性层位置在柔性透明电极层2。
[0203]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0204]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；在pet衬底上用磁控溅射tio2/超薄cu/tio2复合柔性电极，溅射过程中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，tio2采用ti金属靶，直流电源，在0.8paar/o2混合气体下溅射；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nmtio2/12nmag/30nmtio2的柔性透明电极层2；
[0205]
在柔性透明电极层2上旋涂cpta制备第一传输层3，cpta空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0206]
在cpta上旋涂0.2wt％pu添加剂的mapbi3薄膜，采用一步法制备，具体如下：
[0207]
将1.4mpbi2和ch3nh3i溶解在dmf/dmso溶液，并在溶液里添加0.2wt％的pu。之后将溶液旋涂在cpta上，旋涂开始后数秒滴加氯苯反溶剂，旋涂完成后经70℃退火2min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0208]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂spiro-ometad薄膜，制备第二传输层5；
[0209]
样品转移至热蒸发腔体，在第二传输层5上再制备120nmau薄膜作为金属背电极层6；
[0210]
(2)选择了无应变中性层位置位于柔性透明电极层2；
[0211]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为5.83μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池；
[0212]
背面聚合物层7为5.8μm pet上通过原子层沉积工艺制备30nmal2o3薄膜，al2o3薄膜作为阻隔膜，起到隔水隔氧的作用；
[0213]
采用真空层压机，将30nmal2o3/5.8μm pet通过光学透明胶贴合金属背电极层6上。层压时在室温下，2kpa压力下保持60s，形成紧密贴合；
[0214]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0215]
本实施例制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为14.91％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的80.14％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持22.14％。
[0216]
实施例8
[0217]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0218]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度为5.98μm，al2o3致密薄膜厚度为80nm，pet背面聚合物厚度为5.9μm。
[0219]
无应变中性层位置在第一传输层3和钙钛矿薄膜层4间的界面。
[0220]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0221]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0222]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0223]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0224]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0225]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0226]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂pcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀20nm c60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0227]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nm ag薄膜作为金属背电极层6；
[0228]
(2)选择了无应变中性层位置位于第一传输层3和钙钛矿薄膜层4间的界面；
[0229]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为5.98μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0230]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0231]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.01％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的89.54％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持22.85％。
[0232]
实施例9
[0233]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为
p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0234]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度7μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度为5.9μm，al2o3致密薄膜厚度为100nm，pet背面聚合物厚度为5.8μm。
[0235]
无应变中性层位置在柔性透明电极层2和第一传输层3的界面。
[0236]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0237]
(1)7μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0238]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0239]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0240]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0241]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai 0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0242]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂pcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀20nm c60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0243]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nm ag薄膜作为金属背电极层6；
[0244]
(2)选择了无应变中性层位置位于柔性透明电极层2和第一传输层3的界面；
[0245]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为5.9μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0246]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0247]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.05％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的89.15％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持22.33％。
[0248]
实施例10
[0249]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pen组成的双层结构；
[0250]
其中，pet材质的聚合物衬底1的厚度30μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito
的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag材质的金属背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度27.03μm，其中，al2o3致密薄膜厚度为30nm，pen背面聚合物厚度为27μm。
[0251]
无应变中性层位置在钙钛矿薄膜层4。
[0252]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0253]
(1)30μm厚的pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0254]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0255]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0256]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0257]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai 0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0258]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂pcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀20nmc60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0259]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nm ag薄膜作为金属背电极层6；
[0260]
(2)选择了无应变中性层位置为钙钛矿薄膜层4；
[0261]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为27.03μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0262]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0263]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.90％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的87.10％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持35.10％。
[0264]
实施例11
[0265]
本实施例的可折叠钙钛矿太阳能电池，从下至上依次包括：聚合物衬底1为pdms，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，背面聚合物层7为al2o3/pet组成的双层结构；
[0266]
其中，pdms材质的聚合物衬底1的厚度50μm；柔性透明电极层2中的ito/超薄ag/ito的厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag材质的金属背电极层6厚度为120nm；背面聚合物层7厚度45.03μm，其中，al2o3致密薄膜厚度为30nm，pen背面聚合物厚度为45μm。
[0267]
无应变中性层位置在柔性透明电极层2。
[0268]
本实施例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0269]
(1)50μm厚的pdms衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0270]
在pet衬底上磁控溅射制备ito/超薄ag/ito复合柔性透明电极层2，溅射中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito的柔性透明电极层2；
[0271]
在柔性透明电极层2上旋涂p3ct制备第一传输层3，p3ct空穴传输层10nm厚，旋涂完成后经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中；
[0272]
在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜制备钙钛矿薄膜层4，制备钙钛矿薄膜层4的过程可如下：
[0273]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai 0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0274]
在钙钛矿薄膜层4上旋涂pcbm后，样品转移至热蒸发腔体，再依次蒸镀20nmc60，8nm bcp后，第二传输层5制备完成；
[0275]
在热蒸发腔体内，第二传输层5上再制备120nm ag薄膜作为金属背电极层6；
[0276]
(2)选择了无应变中性层位置柔性透明电极层2；
[0277]
(3)根据聚合物衬底1、柔性透明电极层2、第一传输层3、钙钛矿薄膜层4、第二传输层5、金属背电极层6各层的厚度和无应变中性层的位置，计算出背面聚合物层7的厚度为45.03μm；在金属背电极层6上制备匹配厚度的背面聚合物层7，从而得到可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0278]
最后制备成具有三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池。
[0279]
本实施例制得的可折叠钙钛矿太阳能电池光电转换效率为13.92％；在潮湿环境中，如湿度50％，700h后仍能保持初始的87.50％；以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠200次后仍能保持39.10％。
[0280]
对比例1
[0281]
本对比例的钙钛矿太阳能电池结构从下至上依次包括：聚合物衬底1为pet材料，柔性透明电极层2为ito/超薄ag/ito复合电极，第一传输层3为p3ct，钙钛矿薄膜层4为pvk，第二传输层5为pcbm/c60/bcp，第一传输层3和钙钛矿薄膜层4及第二传输层5结合一起表述为p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp的反型结构，金属背电极层6为ag薄膜电极，
[0282]
其中pet衬底厚度7μm；ito/超薄ag/ito电极各层厚度分别为30nm，7nm，30nm；p3ct/pvk/pcbm/c60/bcp中各层厚度分别为10nm，500nm，40nm，20nm，8nm；金属ag背电极厚度为120nm。
[0283]
本对比例的钙钛矿太阳能电池通过以下方法制备得到：
[0284]
(1)pet衬底先用去离子水，丙酮和异丙醇分别清洗20min；
[0285]
(2)在pet衬底上用磁控溅射ito/超薄ag/ito复合柔性电极，溅射过程中腔体本体真空度8
×
10-4
pa，室温，纯氩气气氛。其中，ito采用射频溅射，溅射功率为100w；金属ag采用直流溅射，溅射功率为40w，得到30nm ito/7nm ag/30nm ito柔性透明电极。
[0286]
(3)在柔性电极上旋涂p3ct空穴传输层，并经100℃下退火8min，之后将样品转移至氮气手套箱中。
[0287]
(4)在p3ct上旋涂(cs
0.05
fa
0.54
ma
0.41
)pb(i
0.98
br
0.02
)3薄膜，具体如下：
[0288]
将1.3m混有5％csi的pbi2溶解在dmf/dmso中。另外配制一瓶混合有机阳离子溶液(mai0.12m，mabr0.05m，macl0.07m，fai 0.23m溶解在异丙醇中)。制备钙钛矿薄膜采用的是两步法工艺，首先将pbi2溶液旋涂在样品上，并在70℃下退火1min。然后将混合有机阳离子溶液旋涂在薄膜上，之后100℃退火30min。最后得到的钙钛矿薄膜厚度为500nm。
[0289]
(5)在钙钛矿薄膜上旋涂pcbm电子传输层40nm；
[0290]
(6)将样品转移至热蒸发腔体，依次蒸镀20nmc60，8nm bcp，以及120nm ag电极。
[0291]
本对比例的太阳能电池无背面聚合物层，制得的太阳能电池光电转换效率为13.03％；如图5所示，在潮湿环境中，如湿度50％，200h后仅能保持初始的50.27％；如图6所示，以微米极端曲率半径的弯折为例，折叠50次性能就降至14.85％，继续折叠到100次，光电转换效率降至0，功能层结构完全破坏。
[0292]
综上所述，本发明制得的三明治结构的可折叠钙钛矿太阳能电池，突破性地将无应变中性层位置由聚合物衬底1调控至功能层内，首次发挥了无应变中性层对太阳能电池的保护和延长寿命的作用，突破性地降低折叠时太阳能电池功能层所受应变/应力，使得功能层不因弯折形成裂纹或性能下降，提高了太阳能电池的折叠性能；并且背面聚合物层7为两层或多层结构，其中靠近和/或远离金属背电极层6的一侧沉积有阻隔膜，阻隔膜具有优异隔氧隔水性能的致密薄膜，使得未封装钙钛矿太阳能电池兼具优异的环境稳定性。
[0293]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。